ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 5, с. 827-833
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК [541.123.3+536]:546.289'23
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СИСТЕМЫ Т1-Т1Бг-8е
© 2007 г. Д. М. Бабанлы, Ю. А. Юсибов, М. Б. Бабанлы
Бакинский государственный университет, Азербайджан Поступила в редакцию 28.01.2006 г.
Методами ДТА, РФА, а также измерением ЭДС и микротвердости исследована система Т1-8е-Бг в области составов Т1-Т1Бг-8е. Построены ряд политермических сечений, изотермическое сечение при 400 К фазовой диаграммы и проекция поверхности ликвидуса. Квазибинарные сечения Т1Бг-Т128е, Т1Бг-Т18е, Т158е2Бг-Т1 и Т158е2Бг-Т18е позволяют триангулировать систему Т1-Т1Бг-8е на пять подчиненных треугольников. В системе выявлены широкие области расслаивания, в том числе область тройного расслаивания в подсистеме Т12Бг-Т18е-8е. Определены области гомогенности и первичной кристаллизации фаз, а также типы и координаты нон- и моновариантных равновесий на Т-1-у-диа-грамме. На основании результатов измерений ЭДС вычислены стандартные термодинамические функции образования соединения Т158е2Бг.
В настоящей работе, продолжающей физико-химическое исследование халькогалогенидов таллия [1-8], представлены новые данные по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам системы Т1-8е-Бг в области составов Т1-Т1Бг-8е.
Система Т1-8е-Бг изучена в ряде работ. В [9] представлен квазибинарный разрез Т1Бг-Т128е, который характеризуется образованием конгруэнтно плавящегося соединения Т158е2Бг (745 К) практически постоянного состава. Это соединение образует эвтектику с Т1Бг (~10 мол. % Т128е, 705 К) и перитектику с Т128е (90 мол. % Т128е, 720 К). По пе-ритектической реакции ж + Т158е2Бг а образуется а-фаза на основе Т128е, область гомогенности которой при 720 К достигает ~25 мол. % Т1Бг.
По данным [10], система Т1Бг-Т18е также квази-бинарна и образует фазовую диаграмму простого эвтектического типа. Эвтектика имеет состав 90 мол. % Т18е и температуру 595 К. При повторном изучении этой системы показано [7], что она характеризуется наличием эвтектического (85 мол. % Т18е, 580 К) и монотектического равновесий. При температуре монотектики (690 К) область расслаивания простирается от 20 до 50 мол. % Т18е [7]. Квазибинарными являются также политермические разрезы 0.25Т158е2Бг-Т18е и Т158е2Бг-Т1 [8]. Первый относится к эвтектическому типу (60 мол. % Т18е, 590 К) с широкой областью (до 13 мол. % Т18е) твердых растворов на основе Т158е2Бг, а второй имеет диаграмму состояния монотектического типа (733 К) с вырожденной эвтектикой.
В [11] изучена кристаллическая структура Т158е2Бг. Соединение имеет тетрагональную структуру типа Т15Те3 (пр. гр. 14/тст) [12] с параметрами элементарной ячейки а = 8.594, с = 12.788 А, 2 = 4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований были получены соединения Т1Бг, Т128е, Т18е и Т158е2Бг. Синтез Т128е и Т18е проводили ампульным методом из элементов высокой степени чистоты (содержание примесей не более 10-3 мас. %) в условиях вакуума (~10-2 Па). Температура сплавления составляла 750 К.
Монобромид таллия синтезировали по методике [13]. Сначала растворением металлического таллия при ~350 К в разбавленной (~7-10 мол. %) серной кислоте получали раствор Т12804, затем к кипящему 2%-ному раствору Т12804 добавляли разбавленную НБг до достижения полноты осаждения. Т1Бг трудно поддается перекристаллизации, поэтому следы маточного раствора удаляли многократным кипячением с водой, с последующим тщательным фильтрованием с отсасыванием. Препарат сушили в эксикаторе над КОН при 390-400 К и сохраняли в темноте во избежание разложения.
Сплавлением полученного Т1Бг с элементарными таллием и селеном в требуемых соотношениях в вакуумированной кварцевой ампуле синтезировали тройное соединение Т158е2Бг.
Все полученные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА.
Сплавлением исходных соединений и элементарных селена и таллия в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах готовили сплавы по разрезам Т1Бг-Т128е, Т1Бг-8е, Т128е-[Т12Бг] (здесь и далее в квадратных скобках указаны гетерогенные сплавы, взятые в качестве "компонента"), Т128е-[Т18еБг] и Т158е2Бг-8е, а также ряд дополнительных образцов в области составов Т1-Т1Бг-8е. Составы последних выбира-
827
8*
Е, мВ (300 К)
400
300
200
Н, МПа! 1400
1200
1000
Т, К 740
700
(в)
М'
280
(б)
_|_I_I_I_I_I.
(а)
•-в""*"/'
ж + 8
в интервале температур 300-430 К. В качестве электролита использовали глицериновый рас-449 твор КБг с добавлением ~0.5 мас. % Т1Бг. Левым электродом служил металлический таллий, правыми - предварительно синтезированные равновесные сплавы системы Т1-Т1Бг-8е из области Т1Бг-Т128е-8е.
ЭДС измеряли компенсационным методом с помощью высокоомного цифрового вольтметра В-7-34А. Методики составления цепей типа (1) и проведения измерений ЭДС аналогично приведенным в [5, 15].
1110 745
660
2.67Т1^е 20 40 60 80 Т1^е2Вг мол. %
Рис. 1. Т-х (а), Н„-х (б) и Е-х (в) диаграммы системы Т128е-Т158е2Бг.
ли на основании имеющихся данных по фазовым равновесиям в граничной бинарной системе Т1-8е [14, 15] и по ранее изученным [7-9] внутренним сечениям тройной системы. Для приведения сплавов в равновесное состояние их отжигали при температурах на 20-30 К ниже температуры со-лидуса в течение 500-1000 ч.
Исследование выборочных образцов по разрезу Т1Бг-Т128е показало, что результаты, полученные в области составов Т1Бг-Т158е2Бг, совпадают с данными [9], а в подсистеме Т158е2Бг-Т128е несколько отличаются от них. В связи с этим система Т158е2Бг-Т128е изучена нами повторно. Особое внимание было уделено получению равновесных сплавов. Для этого образцы после сплавления при 780-800 К подвергали ступенчатому гомогенизирующему отжигу при 690 К в течение 500 ч, затем охлаждали до 650 К и выдерживали еще 500 ч. Переходы между этими температурами осуществляли медленно (~10 ч).
Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-75, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (дифрактометр ДРОН-2, СиАа-излу-чение), а также измерением микротвердости сплавов (прибор ПМТ-3) и электродвижущих сил (ЭДС) концентрационных цепей типа
(-) Т1 (тв)/жидкий электролит + + Т1+/(Т1-8е-Бг) (тв)(+)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследований сплавов Т158е2Бг-Т128е, подвергнутых тщательной термической обработке, представлены на рис. 1. Построенная нами фазовая диаграмма (рис. 1а) отличается от данных [9] тем, что наряду с а-твердыми растворами на основе Т^е выявлена 8-фаза переменного состава на основе соединения Т158е2Бг. В системе имеет место пе-ритектическое равновесие жр + 8 а (Т = = 717 К). Точка перитектики (р) отвечает составу ~25 мол. % Т158е2Бг. Координаты всех нонвариант-ных равновесий в системе Т1-Т1Бг-8е представлены в табл. 1 и далее в тексте не приводятся.
Результаты измерений микротвердости (рис. 16) и ЭДС цепей типа (1) (рис. 1в), а также данные РФА подтвердили однофазность сплавов в областях составов 0-65 (а-фаза) и 75-100 мол. % Т158е2Бг (8-фаза).
В области гомогенности а-фазы микротвердость уменьшается от ~1450 (Т128е) до ~1300 МПа, а в области 8-фазы увеличивается от 1100 (Т158е2Бг) до 1200 МПа (рис. 16). Изотерма ЭДС при 300 К характеризуется двумя монотонными кривыми в областях составов 0-65 и 75-100 мол. % Т158е2Бг. В области 65-75 мол. % Т158е2Бг ЭДС имеет постоянное значение ((390 ± 2) мВ), что указывает на постоянство составов а- и 8-фаз, т.е. на двухфазность (а + 8) сплавов [15].
Индицирование порошковых рентгенограмм показало, что в области гомогенности а-фазы (0-65 мол. % Т158е2Бг) сплавы имеют тетрагональную структуру типа Т158е3 - х (пр. гр. Р4/псс) [16] и их параметры элементарной ячейки изменяются монотонно: а = 8.523-8.555, с = 12.68-12.73 А. В пределах области гомогенноости 8-фазы (75-100 мол. % Т158е2Бг) параметры тетрагональной решетки типа Т15Те3 [12] имеют значения: а = 8.571-8.595, с = = 12.75-12.79 А.
Разрез 0.5Т1Бг-8е (рис. 2) квазибинарный, относится к монотектическому типу (т4). При моно-тектической температуре 723 К область расслаивания простирается от 6 до ~99 ат. % 8е. Эвтекти-(1) ка (494 К) вырождена вблизи чистого селена.
Политермические разрезы [И2Вг|-Т128е (рис. 3), 0.125 И58е2Вг-8е (рис. 4) и Т^е-ГШеВг] (рис. 5) характеризуются сложным взаимодействием и отражают практически все нон- и моновариантные равновесия в системе Т1-Т1Вг-8е.
Разрез [Т12Вг]-Т128е пересекает подсистемы Т1-Т1Вг-Т158е2Вг и И-Т^е^г-И^е и характеризуется наличием широкой области (0-85 мол. % Т128е) расслаивания двух жидких фаз: Ж1 + Ж2. Горизонтали при 700 и 710 К отвечают четырехфазным монотек-тическим равновесиям (табл. 1, рис. 6; М1М* и
М2М*). На термограммах практически всех сплавов присутствуют четкие термические эффекты при 575 и 505 К, отвечающие кристаллизации и полиморфному превращению элементарного таллия (рис. 3), что свидетельствует о вырождении предполагаемых эвтектик подсистем Т1-Т1Вг-Т158е2Вг и И-Т^е^г-И^е вблизи таллиевого угла концентрационного треугольника.
Разрез 0.125Т158е2Вг-8е (рис. 4) пересекает подчиненные треугольники Т1Вг-Т158е2Вг-Т18е и Т1Вг-Т18е-8е и отражает ряд нон- (Е, е5, е2, т2) и моновариантных равновесий (рис. 6 и табл. 1, 2). Ликвидус состоит из трех ветвей, отвечающих первичной кристаллизации Т1Вг и 5-фазы на основе И58е2Вг и элементарного Se. Последняя занимает область составов ~0-20 ат. % 8е (элем.). В области составов ~60-98 мол. % 8е первичная кристаллизация Т1Вг происходит по моновариантной монотектической реакции ж2 ж3 + Т1Вг (табл. 2,
рис. 6; кривая МТ т2).
Разрез Т128е-[Т18еВг] (рис. 5) более сложный. Он пересекает три подчиненных треугольника и отражает нонвариантные эвтектические (е4, е5, Е) и монотектические (МТ, т2) равновесия, а также ряд моновариантных равновесий (рис. 6, табл. 1, 2). По этому разрезу Т128е имеет широкую область гомогенности а (85-100 мол. % Т128е). Ликвидус состоит из кривых первичной кристаллизации соединения Т1Вг (0-65 мол. % Т128е), а- и 5-фаз. Нам не удалось четко разграничить две последние области. На рис. 5 фазовые поля с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.