Рис. 1. Положение коннод в системах SrS-C^S-La2S3 и SrS-
разцы обозначены (точками).
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Дрон 6 (СоА^-излучение). Микроструктурный анализ (МСА) выполняли на микроскопе МЕТАМ РВ. Визуально-политермический анализ (ВИТА) и дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили по ранее описанным методикам [6]. Величина ошибок составляет до 1% от измеряемой величины в ВПТА, 0.1-0.2% в ДТА. Графические построения выполнены в программах "Edstate 2D" и "Edstate 3D". Параметры элементарных ячеек рассчитывали по программе "Powder2". Для идентификации полученных фаз SrLaCuS3 и SrNdCuS3 применяли "Порошковый дифракционный файл JCPDS ICDD PDF2" (ICDD, USA, Release 2002). Уточнение кристаллической структуры соединений проводили с использованием рентгеновских данных по программе "GSAS" [7]. В качестве исходной модели использовали данные для изо-структурного соединения BaLaCuS3 [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La, Nd) при соотношении исходных компонентов 2SrS : lCu2S : : 1Ln2S3 образуется ранее неизвестное соединение SrLnCuS3 (Ln = La, Nd). Соединения SrLaCuS3 и SrNdCuS3 относятся к структурному типу BaLaCuS3, пр. гр. Pnma. Параметры ромбической элементарной ячейки для SrLaCuS3 составляют а = 1.1157(2), b = 0.41003(6), с = 1.1545(2) нм, для SrNdCuS3 - а = 1.1083(1), b = 0.40887(7), с = = 1.1477(2) нм. Методами МСА и РФА подтверждено, что сложный сульфид SrLnCuS3 находится
-Cu2S-Nd2S3 при 1050 К. Экспериментально изученные об-
в равновесии с простыми и сложными сульфидами ограничивающих систем Си^-Ьп^3, Ln2S3-SrS, Си^^гё. Это позволило установить положение коннод при 1050 К (рис. 1). В системе проведены конноды, соединяющие сопряженные фазы SrLnCuS3-SrLn2S4, SrLnCuS3-SrS, SrLnCuS3-CuLnS2, Cu2S-SrLnCuS3, а также фазу CuLnS2 и составы из области твердых растворов В системах SrS-Cu2S-Ln2S3 выделено пять подчиненных треугольников, которые на рис. 1 указаны цифрами. Соединения SrLnCuS3 находятся в равновесии с фазами CuLnS2 и SrS и одновременно образуются в разрезе CuLnS2-SrS, что определяет актуальность его изучения. Из всех остальных фаз, с которыми находятся в равновесии соединения SrLnCuS3, только фаза Си^ плавится конгруэнтно. Характер фазовых равновесий по разрезу Cu2S-SrLnCuS3 во многом определяет равновесия в соответствующей части треугольника, что вызывает необходимость построения фазовой диаграммы разреза.
Разрезы CuLaS2-SrS и CuNdS2-SrS
В системах CuLnS2-SrS (рис. 2) при соотношении исходных компонентов 1CuLnS2 : ^гё образуются сложные сульфиды SrLnCuS3. Сложные сульфиды плавятся инконгруэнтно по реакции $^пСи$3-—-ТР S гё + ж (ТР - твердый раств ор) при 1365 и 1400 К @гШС^3).
Областей гомогенности на основе соединений SrLnCuS3 и CuLnS2 не обнаружено. Образцы, приближенные по химическому составу к фазам
1 2 ■ 3
■ * 4
La2S3 + ж
I CuLaS2 + La2$3 + ж
SrLaCuS3
CuLaS2 + ж
T, K 2300 1900 1500 1100 700
CuLaS2 20
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SrS-Cu2S-Ln2S3
T, K
2300 1900
667
40 60 мол. %
80
1500 1100 700
SrS CuNdS2 20
40 60 мол. %
80
SrS
Рис. 2. Фазовые диаграммы систем CuLaS2-SrS и CuNdS2-SrS. 1 - данные ДТА. Результаты ВПТА: 2 - полный расплав пробы. Состояние образцов по результатам методов РФА и МСА: 3 - однофазный, 4 - двухфазный.
SrLnCuS3 и CuLnS2, двухфазны, и количество второй фазы соответствует их положению на диаграмме. В двухфазных образцах положение рефлексов соединений SrLnCuS3 и CuLnS2 не изменялось по сравнению с положением рефлексов на дифрактограммах гомогенных образцов стехио-метрических составов. На основе SrS образуется ограниченный твердый раствор. В пределах твердого раствора при изменении параметра элементарной ячейки SrS от состава зафиксирован разброс экспериментальных значений в пределах 0.006-0.007 нм, что не позволило установить закономерность их изменения. По данным МСА и РФА была определена протяженность твердого раствора. Линия сольвуса при температуре 1050 К и линия солидуса при 1650 К проходят через состав 97.0 мол. % SrS. Растворимость при температурах инконгруэнтного плавления соединений SrLnCuS3 составляет 5.0 мол. % CuLnS2. Температурную зависимость в положении линии сольвуса от состава подтверждает характер микроструктуры проб образцов. Внутри всех зерен сульфида стронция, первично закристаллизовавшихся из расплава, присутствовали игольчатые кристаллы SrLnCuS3, образовавшиеся при отжиге в результате распада первичного твердого раствора на основе SrS.
Ниже температуры инконгруэнтного разложения сульфида SrLnCuS3 в области 50-100 мол. % SrS в равновесии находятся фазы SrLnCuS3 и SrS и рефлексы только этих фаз присутствуют на дифрактограммах отожженных образцов. Подобие микроструктуры проб образцов в области 50-100 мол. % SrS подтверждает инконгруэнтный характер плавления сульфида SrLnCuS3. В образцах присутствуют цепочки зерен SrS на фоне кристаллов фазы
SrLnCuS3, образование которых наблюдается в двухфазных областях с перитектикой.
В области 0-50 мол. % SrS между фазами CuLnS2 и SrLnCuS3 образуется эвтектика. Состав эвтектик установлен по данным МСА и ДТА. Координаты эвтектики между соединениями CuLaS2 и SrLaCuS3 составляют 21.0 мол. % SrS, Т = 1345 К, между соединениями CuNdS2 и SrNdCuS3 - 31.0 мол. % SrS, Т = 1310 К. Особенностью системы CuLaS2-SrS является близость температуры эвтектики между фазами CuLaS2 и SrLaCuS3 (1345 К) и температуры инконгруэнтного разложения фазы SrLaCuS3(1365 К). При МСА эвтектика между CuLaS2 и SrLaCuS3 представлена чередованием овальных кристаллов сопряженных фаз, имеющих размеры 10-20 мк. Эвтектика между фазами CuNdS2 и SrNdCuS3 характеризуется крупнозернистостью как в отожженных образцах, так и в охлажденных из расплава. Эвтектические кристаллы фаз CuNdS2 и SrNdCuS3 имеют овальную форму, их размеры составляют 60-80 мк.
На термограммах всех проб образцов в области CuLnS2-эвтектика присутствует пик теплового эффекта плавления эвтектики и пик, соответствующий плавлению первично закристаллизовавшихся из расплава зерен соединения CuLnS2. Особенностью системы CuNdS2-SrS является то, что пики плавления первичных кристаллов фазы CuNdS2 имеют размытый вид. При охлаждении проб образцов на термограммах присутствовали явно выраженные пики теплового эффекта кристаллизации первичных зерен фазы CuNdS2. Температуры ликвидуса были приняты как средние
T, K 1500
1300
1100
900
700
500
14%
SrS + ж
______-о
SrLaCuS3 + SrS + ж
SrLaCuS3 + ж о-о
1075
Y + SrLaCuS3
T, K 1500
1300
1100
900
700
500
8%
SrS + ж ________ф
SrNdCuS3 + SrS + ж
SrNdCuS3 + ж
о-—-2Н
1055
Y + SrNdCuS3
в + SrNdCuS3
а + SrNdCuS3 Ь-аа>|-а—
620
370 -о-о-
40 60 мол. %
80 SrLaCuS3 Cu2S
20
40 60 80 SrNdCuS3 мол. %
Cu2S 20
Рис. 3. Фазовые диаграммы систем Cu2S-SrLaCuSз и Cu2S-SrNdCuSз. Условные обозначения указаны на рис. 2.
между температурами плавления при нагревании и температурами кристаллизации при охлаждении проб образцов.
Линии ликвидус СиЬп82-эвтектика и эвтекти-ка-8г8 состоят из двух ветвей, каждая из которых построена аппроксимацией экспериментальных данных термического анализа (ДТА или ДТА и ВПТА) полиномом второй степени.
ВПТА, которому были подвергнуты системы СиЬп82-8г8 для частичного построения линии ликвидус эвтектика-8г8, подтверждает инконгруэнт-ный характер плавления сложного сульфида 8гЬпСи83. Появление жидкой фазы в пробах образцов протекало в узком интервале температур и совпадало с экспериментальными данными определения температуры плавления фазы 8гЬпСи83 методом ДТА.
Системы СиЬп82-8г8 являются частично квазибинарными разрезами треугольников Си28-Ьп283-8г8 (Ьп = Ьа, Ш). Квазибинарность разрезов нарушается выше температуры инконгруэнт-ного плавления сульфидов СиЬа82 и СиШ82. Ниже этих температур в системах СиЬп82-8г8 в равновесии находятся сопряженные фазы СиЬп82 и 8гЬпСи83, 8гЬпСи83 и 8г8.
Таким образом, в системах СиЬп82-8г8 образуется сложный сульфид 8гЬпСи83. Между соединениями СиЬп82 и 8гЬпСи83 образуется эвтектика, на основе 8г8 имеется область ограниченного твердого раствора.
Разрезы Си28-8ЛаСи83 и Cu2S-SrNdCuS3
Система Си28-8гЬаСи83 (рис. 3) является частично квазибинарным разрезом системы 8г8-Си28-Ьа283.
Квазибинарность нарушается вблизи соединения SrLaCuS3 выше температуры его инконгруэнтно-го плавления. На фазовой диаграмме появляется поле SrS + ж, а на микроструктуре образцов, охлажденных из расплава и содержащих более 66.7 мол. % SrLaCuS3, присутствует третья фаза: SrS. После отжига при 750 К кристаллы SrS исчезают. Ниже температуры разложения сульфида SrLaCuS3 в равновесии находятся исходные фазы Cu2S и SrLaCuS3. На дифрактограммах проб образцов, отожженных при 750 К, присутствуют рефлексы только a-Cu2S и SrLaCuS3.
Фазовая диаграмма системы Cu2S-SrLaCuS3 эвтектического типа с образованием ограниченной области твердого раствора на основе Cu2S. Координаты эвтектики: 14.0 мол. % SrLaCuS3, Т = 1075 К. На микроструктуре образца эвтектического состава наблюдалась эвтектическая смесь игольчатых кристаллов Cu2S и SrLaCuS3. Длина эвтектических зерен составляет 20-40 мк. Данные МСА подтверждаются результатами ДТА. На термограмме образца состава 14.0 мол. % SrLaCuS3 помимо пика теплового эффекта, соответствующего полиморфному переходу a-Cu2S *—- P-Cu2S, присутствует только один пик при 1075 К теплового эффекта плавления эвтектики. Форма пика свидетельствует о том, что процессу плавления на фазовой диаграмме соответствует нонвариантное фазовое равновесие.
На всех имеющихся термограммах отожженных проб образцов системы Cu2S-SrLaCuS3 присутствует пик, соответствующий полиморфному переходу a-Cu2S -—- в- Cu2S . Пр оизошло незначительное понижение температуры полиморфного перехода от 376 до 370 К, что свидетельствует о наличии не-
Y
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SrS-Cu2S-Ln2S
2°3
669
большой области твердого раствора на основе Си^. Незначительная протяженность твердого раствора затрудняет получение данных МСА, подтверждающих его наличие. Тем не менее, синтезирован образец, содержащий 1.0 мол. % SrLaCuS3, в котором игольчатые кристаллы SrL
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.