ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 3, с. 487-493
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.3:546.5524
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ag-Bi-Te
© 2007 г. М. Б. Бабанлы, Ю. М. Шыхыев, Н. Б. Бабанлы, Ю. А. Юсибов
Бакинский государственный университет, Азербайджан E-mail: babanly-mb@mail.az Поступила в редакцию 11.04.2005 г.
Методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости и ЭДС концентрационных цепей относительно серебросодержащих электродов исследована система Ag-Bi-Te во всей области составов. Построены политермические сечения Ag5Te3-Bi2Te3, AgBiTe2-Bi(Te) и Ag-Bi2Te, изотермическое сечение при 400 К фазовой диаграммы и проекция поверхности ликвидуса. Определены области существования кристаллических фаз, в том числе тройного соединения AgBiTe2.
Тройная система Ag-Bi-Te изучена крайне недостаточно. В [1, 2] впервые сообщается о синтезе тройного соединения Л§ВгТе2 с конгруэнтным плавлением (793 [1] или 815 К [2]). В [3] построена фазовая диаграмма квазибинарной системы Л§2Те-Вг2Те3, на которой показано, что соединение Л§ВгТе2 плавится конгруэнтно при 828 К и существует только в интервале температур 716-828 К. При 716 К происходит твердофазный распад на Л§2Те и В^Те^ По данным [2, 4], соединение Л§ВгТе2 кристаллизуется в кубической сингонии (а = 6.15 А, г = 2).
Согласно [5], политермический разрез Л§2Те-Вг также квазибинарный и образует фазовую диграмму с монотектическим и вырожденным эвтектическим равновесиями.
Граничные бинарные системы изучены подробно в [6-8]. Система Л§-Те [6, 7] характеризуется образованием соединений Л§2Те, Л§188Те, Л§5Те3 и Л§Те. Первое плавится с открытым максимумом при 1233 К и претерпевает два полиморфных превращения при 418 и 1075 К. Отклонение от стехиометрии Л§2Те в сторону избытка теллура приводит к понижению температур этих фазовых переходов до 378 и 963 К. Соединения Л§5Те3 и Л§188Те образуются по перитектическим реакциям при 733 и 738 К соответственно, причем Л§188Те существует только в интервале температур 390-738 К. Монотеллурид серебра Л§Те образуется по твердофазной реакции при 483 К. Это соединение не было синтезировано из элементов, однако встречается в природе в виде минерала эмприссита [6].
Висмут с теллуром образует четыре промежуточные фазы [6-8]. Вг2Те3 (5-фаза) плавится конгруэнтно при 858 К. Сплавы Вг-Те в области составов 0-60 мол. % Те с трудом достигают равновесия. По данным [6, 9], у-фаза (ВгТе) плавится инконгруэнтно при 813 К и имеет широкую (45.6-54.7 мол. % Те) область гомогенности. Третья фаза Вг2Те (в) также плавится инконгруэнтно (693 К) и имеет область го-
могенности 32-36 мол. % Те. Перитектическая горизонталь при 585 К отвечает соединению Вг14Те6.
Система Л§-Вг образует фазовую диаграмму эвтектического типа [7, 8]. Солидус со стороны Л§ имеет ретроградный характер - при ~900 К растворимость Вг в Л§ максимальна и достигает 2.6 мол. %, а при температуре эвтектики (535 К) не превышает 1 мол. %.
В [6-8] приведены подробные сведения о кристаллической структуре и физико-химических свойствах теллуридов серебра и висмута. Литературные данные по координатам нонвариантных равновесий на Т-х диаграммах систем Л§-Те, Вг-Те и Л§-Вг даны в табл. 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения фазовых равновесий в системе Л§-Вг-Те синтезированы соединения Л§2Те, Л§5Те3, Вг2Те3, ВгТе, Вг2Те и Л§ВгТе2 сплавлением соответствующих простых веществ чистотой не менее 99999 мас. % в откачанных до ~10~2 Па и запаянных кварцевых ампулах при температурах, на 50-100 К превышающих температуры плавления синтезируемого соединения. Учитывая инконгруэнтный характер плавления Л§5Те3, ВгТе и Вг2Те, а также трудность гомогенизации двух последних [6, 9], с целью достижения полноты синтеза их после сплавления подвергали длительному (до 1000 ч) отжигу при температурах на ~30 К ниже перитектиче-ских температур.
При синтезе Л§ВгТе2, в соответствии с [3], ампулу медленно охлаждали до 800 К, выдерживали при этой температуре в течение 3 ч, а затем закаляли в холодную воду. После установления состава синтезируемых соединений методами ДТА и РФА путем сплавления их друг с другом или с соответствующим элементарным компонентом в нужных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах готовили сплавы системы Л§-Вг-Те по раз-
Таблица 1. Нонвариантные равновесия системы Ag-Bi-Te
Точка на рис. 6 Равновесие Состав, ат. % Т, К
Bi Те
ж ^^ (Лg2Te)ш - 33.33 1233
ж В12Те3 40 60 858
ж ЛgBiTe2 25 50 830
П1 ж + a'-Лg2Te ^^ (Лg5Teз)п - 51 738
п2 ж + В^Те3 у 59 41 813
п3 ж + у в 79 21 693
п4 ж + в ^^ Bi14Te6 92 8.0 585
е1 ж Ag + а"' - 8.0 1146
е2 ж ^^ ^5Те3^ + Те - 67 624
е3 ж В^Те3 + Те 11 89 686
е4 ж ^^ а'' + ЛgBiTe2 18.5 46 823
е5 ж ЛgBiTe2 + BiTe3 30.5 53.5 811
т\) жо ^^ ж1 + (Лg2Te)ш - 31 (9.0) 1166
т2 (т'2) L2 ж1 + а''' 28 (49) 24 (17) 1105
Р1 ж + ЛgBiTe2 а'' + Bi2Te3 12.5 54 702
Р2 ж + а'' (Лg5Te3)I + Bi2Te3 10.5 56 673
Р3 ж + Bi2Te3 ^^ ЛgBiTe2 + у 54 39 853
Р 4 ж + ЛgBiTe2 а'' + у 54 33 765
Р 5 ж + у а'' + в 79 17.5 665
Рб ж + в а^ + Bi14Te6 92 7.0 580
Е ж (Лg5Te3)I + Bi2Te3 + Те 5.0 64.5 600
е* ж а'' + Bi ~98 - 537
Е* ж а + а' + Bi ~97 - 535
ж а' + Bi14Te6 + Bi ~98 - 530
Примечание: а11(ш) - твердые растворы на основе высокотемпературных модификаций Ag2Te; в и у - промежуточные фазы переменного состава в системе ВВ-Те. Индексы 1-111 у обозначений формул соединений указывают на их различные модификации.
резам Л§2Те-В1Те, Л§2Те-В12Те, Л§5Те3-В12Те3, Л§В1Те2-В1(Те), Л§-В12Те, Л§2Те-В12Те3 и Л§2Те-В1, а также ряд сплавов, точки состава которых лежат вне указанных разрезов. Для двух последних разрезов с целью сопоставления с данными [3, 5] было приготовлено и исследовано несколько выборочных образцов.
Для приведения сплавов в состояние, близкое к равновесному, их длительно (~2000 ч) отжигали при температурах, на 30-50 К ниже температур со-лидуса, установленных по термограммам литых негомогенизированных образцов.
Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-70) и РФА (дифрактометр ДРОН-2, Си^а-излучение), а также измерением микротвердости и электродвижующих сил (ЭДС) концентрационных цепей типа
(-) Л§ (тв)|Лg4RbI5(тв)|(Лg-Bi-Te)(тв) (+) (1)
в интервале температур 300-400 К. В цепях (1) в качестве электролита использовали твердый суперионный проводник Лg4RbI5, обладающий ионной проводимостью [10, 11]. Левым электродом служило металлическое серебро, а правыми - равновесные сплавы Ag-Bi-Te различного состава. Методики составления цепей типа (1), проведения измерений ЭДС и обработки их результатов такие же, как и в [11, 12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования выборочных образцов сплавов по разрезам Ag2Te-Bi2Te3 и Ag2Te-Bi находились в полном соответствии с данными [3, 5]. Поэтому при обработке результатов экспериментов по системе Ag-Bi-Te наряду с данными [6-8] по граничным бинарным системам были использованы данные [3, 5] по указанным квазибинарным раз-
T, К 800
700
600
ж + AgBiTe2
830
AgTe + Bi2Te3 + Te
J_I_L_
4Te
20
40 60 мол. %
80
AgBiTe2
Рис. 2. Политермический разрез ЛgBiTe2-Te. Фазовые области: 1 - ж + Вг2Те3(5) + ЛgBiTe2; 2 - ж + Вг2Те3 + а"; 3 ж + Вг2Те3 + Лg5Te3; 4 - а'' + Лg5Te3 + Вг2Те3; 5 - Лg2Te3 + ЛgTe + Вг2Те3.
резам, которые делят тройную систему на три подчиненных треугольника: Л§-Л§2Те-Вг, Л§2Те-Вг2Те3-Вг, и Л§2Те-Вг2Те3-Те.
На рис. 1-6 представлены некоторые из изученных политермических разрезов, изотермическое сечение при 400 К фазовой диаграммы и проекция поверхности ликвидуса системы Л§-Вг-Те. Типы и координаты нонвариантных равновесий, включая литературные данные для граничных бинарных систем, приведены в табл. 1.
Характер фазовых равновесий в подсистеме Л§2Те-Вг2Те3-Те можно определить при совместном рассмотрении рис. 1, 2, 5, 6.
Разрез Ag5Te3-Bi2Te3 (рис. 1) в твердом состоянии характеризуется двухфазным равновесием Л§5Те3-Вг2Те3 (5). Ликвидус состоит из трех ветвей, отвечающих первичной кристаллизации а'''(а'')-фаз на основе высокотемпературных модификаций Л§2Те, а также Вг2Те3(5) и Л§ВгТе2. Тройное соединение Л§ВгТе2 не существует ниже температуры 702 К, при которой разлагается по реакции ж + Л§ВгТе2 а'' + + Вг2Те3 (рис. 6, табл. 1, точка Рх).
Горизонталь при 673 К также отвечает четырех-фазной перитектической реакции (Р2, табл. 1). В интервале температур 673-800 К в системе протекают различные моновариантные процессы вторичной
Т, К
3Ag 20 40 60 80 В^Те мол. %
Рис. 3. Политермический разрез Ag-Bi2Te.
Т, К
мол. %
Рис. 4. Политермический разрез AgBiTe2-Bi.
Те
мол. %
Рис. 5. Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Ag-Bi-Te при 400 К. Точки в фазовых областях - составы изученных методом ЭДС сплавов.
кристаллизации фаз, которые нетрудно установить путем сопоставления рис. 1 с рис. 6 и табл. 1.
Разрез AgBiTe2-Te (рис. 2) ниже солидуса пересекает трехфазные области а''(а') + Л§5Те3 + В^Те^б), Л§5Те3 + Л§Те + В12Те3 и Л§Те + В12Те3 + Те. Последние две области приведены с учетом данных [6] о существовании монотеллурида серебра. Нам не удалось получить Л§Те методом сплавления. На разрезе Л§ВгТе2-Те находят отражения поля первичной и вторичной кристаллизации Л§ВгТе2, Вг2Те3 и элементарного теллура, а также четырехфазные эвтектическое (Е и перитектические (Рь Р2) равновесия.
Политермические сечения Л§-Вг2Те, Л§2Те-ВгТе(Вг2Те) и Л§ВгТе2-Вг позволяют установить характер взаимодействия компонентов в подсистемах Л§2Те-Вг и Л§2Те-Вг2Те3-Вг. Рассмотрим два из них.
Разрез Ag-Bi2Te (рис. 3) имеет три поля первичной кристаллизации: ретроградных а-твердых растворов на основе Л§, а'"(а")-фазы на основе Л§2Те и у-ВгТе. В области составов ~30-65 мол. % Вг2Те наблюдается расслаивание двух жидких фаз и кристаллизация а'"-фазы происходит по монотектиче-ской реакции ж2 ж1 + а'''. На этом сечении четко определяются также области вторичной кристал-
лизации вышеуказанных фаз, соединения Вг14Те6 и в-Вг2Те. Горизонтали при 665 (Р5), 580 (Р6) и 530-535 К отвечают нонвариантным перитектическим и эвтектическим равновесиям (табл. 1). Последние вырождены у элементарного висмута.
Област
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.