ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 12, с. 2099-2103
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544.016.2
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ба8-Си28-Са283
© 2007 г. Н. В. Сикерина, А. В. Соловьева, Е. Н. Торощин, О. В. Андреев
ГОУ ВПО Тюменский государственный университет Поступила в редакцию 30.11.2006 г.
Изучены фазовые равновесия в системе BaS-Cu2S-Gd2Sз по изотермическому (800 К) и политермическим сечениям CuGdS2-BaS, Cu2S-BaGdCuS3, BaGdCuS3-Gd2S3, BaGdCuS3-BaGd2S4. В системе образуется сложный сульфид BaGdCuS3, имеющий ромбическую решетку структурного типа KZrCuSe3 (пр. гр. Стст), с параметрами элементарной ячейки а = 0.40529(2), Ь = 1.34831(6), с = = 1.02940(5) нм. Соединение плавится конгруэнтно при 1685 К. Соединение BaGdCuS3 находится в равновесии с сульфидами BaS, Gd2S3, CuGdS2, BaGd2S4, Ва^^, BaCu2S2 и составами из области твердого раствора ^ системы Cu2S-Gd2S3. Эвтектики образуются между соединениями CuGdS2 и BaGdCuS3 при 7.0 мол. % BaS, Т = 1325 К; между BaGdCuS3 и BaS при 64.0 мол. % BaS, Т = 1625 К; между ^^ и BaGdCuS3 на составе 8.0 мол. % BaGdCuS3, Т = 1125 К; между Gd2S3 и BaGdCuS3 при 64.0 мол. % Gd2S3, Т = 1495 К; между BaGdCuS3 и BaGd2S4 при 35.0 мол. % BaGd2S4, Т = 1660 К.
В [1, 2] имеются сведения о сложных сульфидах BaLnCuS3 (Ьп = La, Ce, Ш, О^ Ег, У). Они кристаллизуются в различных структурных типах и обладают рядом интересных физических свойств [1, 2]. Характер и температуры плавления сложных сульфидов, а также характер фазовых равновесий в квазитройных системах BaS-Cu2S-Ln2S3, в которых образуются данные соединения, неизвестны. В ряду РЗЭ гадолиний проявляет особые свойства, что обусловлено его электронным строением: Gd 4/'5сС1682. Изучение систем с участием гадолиния позволяет экстраполировать результаты эксперимента одновременно для РЗЭ цериевой и иттриевой подгрупп. Поэтому представляется важным исследование фазовых равновесий в системе BaS-Cu2S-Gd2S3. О кристаллической структуре соединения BaGdCuS3 в [2] содержатся следующие сведения: сульфид относится к структурному типу пр. гр. Стст, с параметрами ромбической элементарной ячейки а = 0.4043(2), Ь = 1.3446(4), с = 1.0287(4) нм.
Составляющими квазитройной системы BaS-Cu2S-Gd2S3 являются бинарные системы Gd2S3, Gd2S3-BaS, Cu2S-BaS. В системе Cu2S-Gd2S3 образуются сложный сульфид CuGdS2, плавящийся инконгруэнтно при температуре 1390 К, и фаза С0 бертоллидного типа [3]. В системе Gd2S3-BaS образуется сложное соединение BaGd2S4, плавящееся конгруэнтно при 2000 К и образующее эвтектики с Gd2S3 и BaS при 27 мол. % BaS, Т = 1825 К и 67 мол. % BaS, Т = 1890 К соответственно [4]. В системе Cu2S-ВаS образуются инконгруэнтно плавящиеся фазы Ва^^ (Тпл = 935 К) и BaCu2S2 (Тпл = 1035 К); эвтектика образуется между ^^ и BaCu4S3 при 27 мол. % BaS и 910 К [5] (рис. 1).
Цель настоящей работы - получение и исследование гомогенных образцов сульфида BaGdCuS3,
изучение фазовых равновесий в системе BaS-Cu2S-Gd2S3 по изотермическому при 800 К и политермическим сечениям CuGdS2-BaS, Cu2S-BaGdCuS3, BaGdCuS3-Gd2S3, BaGdCuS3-BaGd2S4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение Cu2S получено из элементов Cu "ос. ч." 11-4 и S "ос. ч." 16-5 в вакуумирован-ных и запаянных кварцевых ампулах [5]. Сульфиды BaS и Gd2S3 синтезированы из BaSo4 марки "х. ч." и Gd203 марки "ГдО-Г" в потоке H2S и CS2 при 1300 K [6].
Образцы в системе BaS-Cu2S-Gd2S3 синтезировали из исходных сульфидов BaS, Cu2S, Gd2S3. Шихту сплавляли в графитовом тигле в открытом кварцевом реакторе, который предварительно вакуумировали и продували аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием в генераторе токов высокой частоты. Синтез образцов разреза Cu2S-BaGdCuS3, соединения BaGdCuS3 проводили в запаянной кварцевой ампуле при нахождении шихты в графитовом тигле. Образцы отжигали при 800 и 1100 К в течение 600 ч в ваку-умированных и запаянных кварцевых ампулах. При температурах 1300-2000 К вещества обрабатывали в течение 20-30 мин в атмосфере серосодержащих газов в открытом реакторе при индукционном нагревании графитового тигля. Продолжительность отжига обеспечивала достижение образцами равновесного состояния.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре "Дрон 6" (CоAГa-излучение). Микроструктурный анализ (МСА) и дюрометриче-ский анализ выполняли на микроскопе МЕТАМ РВ и микротвердомере ПМТ-3М. Визуально-политермический анализ (ВПТА), дифференциаль-
2099
12*
2100
СИКЕРИНА и др.
2400 T, K
Рис. 1. Положение конод в системе Ва8-Си2В-0(!2Вз при 800 К. 1 - Экспериментально изученные образцы.
ный термический анализ (ДТА) проводили по ранее описанным методикам [6]. Величина ошибок составляет до 1% от измеряемой величины в ВПТА, 0.1-0.2% в ДТА. Графические построения выполнены в программах Edstate 2D и Edstate 3D. Параметры элементарных ячеек рассчитывали по программе "Powder2". Для идентификации полученной фазы BaGdCuS3 применяли "Порошковый дифракционный файл - JCPDS ICDD PDF2" (ICDD, USA, Release 2002). Кристаллическую структуру соединений уточняли с использованием рентгеновских данных по программе "GSAS" [7]. В качестве исходной модели использовали данные для изоструктурного соединения BaErCuS3 [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методами МСА и РФА было подтверждено, что в системе BaS-Cu2S-Gd2S3 при соотношении исходных компонентов 2BaS : 1Cu2S : 1Gd2S3 образуется сложный сульфид BaGdCuS3 (рис. 2). По данным, полученным при использовании программ "GSAS" и "Powder2", соединение имеет ромбическую решетку структурного типа KZrCuSe3 (пр. гр. Cmcm) с параметрами элементарной ячейки а = = 0.40529(2), b = 1.34831(6), с = 1.02940(5) нм. Достоверность полученных результатов подтверждается высокими значениями критериев Де-Вольфа
и Смита-Снайдера: М20 = 176.90 (1.8769, 30), ^30 = = 150.65 (0.0034, 58). Соединение плавится конгруэнтно при 1685 К. Соединение BaGdCuS3 находится в равновесии с сульфидами Си^, BaS, Gd2S3, CuGdS2, BaGd2S4, BаCu4S3, ВаСи^2 и областью твердого раствора С0 системы Cu2S-Gd2S3, что позволило провести соответствующие коноды при 800 К (рис. 1). О конгруэнтном характере плавления сульфида BaGdCuS3 свидетельствуют гомогенность образцов, полученных кристаллизацией из расплава, наличие пологого максимума в положении поверхности ликвидуса в тройной системе BaS-Cu2S-Gd2S3, а также образование эвтектических смесей с сульфидами BaS, Gd2S3, CuGdS2, BaGd2S4.
Система СиОй$2-Ва$ (I)
Фазовая диаграмма системы I (рис. 3) характеризуется образованием сложного сульфида BaGdCuS3 при соотношении исходных компонентов 1CuGdS2 : : 1BaS. На шлифах фаза BaGdCuS3 представлена в виде кристаллов сиреневатой окраски, имеющих микротвердость Н = 3250 МПа.
Заметных областей растворимости на основе соединений BaGdCuS3 и CuGdS2 не зафиксировано. Образцы, приближенные по химическому составу к данным сульфидам, двухфазны, и количе-
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ BaS-Cu2S-Gd2S
2101
20
30
40
50
60
70
80 90
20, град
Рис. 2. Экспериментальная дифрактограмма соединения BaGdCuS3.
ство второй фазы соответствует их положению на диаграмме. В двухфазных образцах не изменялось положение рефлексов соединений BaGdCuS3 и CuGdS2 по сравнению с положением рефлексов на дифрактограммах образцов стехиометрических составов. На основе BaS образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого достигает 2.0 мол. % CuGdS2 при 1625 К. Значение параметра элементарной ячейки кубической структуры BaS уменьшалось от 0.6386 до 0.6372 нм.
В подсистеме CuGdS2-BaGdCuS3 в конденсированном состоянии в равновесии находятся фазы CuGdS2 и BaGdCuS3, образующие эвтектику с координатами 7.0 мол. % BaS, Т = 1325 К. На шлифах образцов присутствуют первично выпавшие зерна CuGdS2 (Н = 3850 МПа) либо BaGdCuS3 (Н = = 3250 МПа) и эвтектика. В подсистеме BaGdCuS3-BaS в конденсированном состоянии в равновесии находятся фазы BaGdCuS3 и BaS, между которыми образуется эвтектика при 64.0 мол. % BaS, Т = = 1625 К. На шлифах образцов присутствуют первично выпавшие зерна BaGdCuS3 либо овальные кристаллы BaS (Н = 1150 МПа), расположенные в виде цепочек, и эвтектика (рис. 4а). На рентгенограммах проб отожженных образцов подсистем присутствуют рефлексы только сопряженных фаз.
Система I является частично квазибинарным сечением системы BaS-Cu2S-Gd2S3. Отклонение от квазибинарности в разрезе происходит только вблизи фазы CuGdS2 выше температуры ее ин-конгруэнтного плавления.
Система Cu2S-BaGdCuS3 (II)
Система II эвтектического типа (рис. 3). Эвтектика, по данным МСА и ДТА, имеет состав 8.0 мол. % BaGdCuS3 и плавится при 1125 К. Морфология эвтектики во всем интервале концентраций подобна: она представлена сочетанием иголь-
чато-продольных кристаллов BaGdCuS3 с более овальными кристаллами ^^ (рис. 46, в). Несмотря на небольшие различия температур плавления соединений ^^ (1402 К) и BaGdCuS3 (1685 К) эвтектика приближена к координате ^^ и происходит заметное понижение ее температуры. В области от фазы до эвтектики в образцах обнаружены овальные зерна зеленоватой окраски фазы ^^ и эвтектика. В области эвтектика -BaGdCuS3 присутствует эвтектика и первичные кристаллы BaGdCuS3 (рис. 46, 4в).
Растворимость в ^^ при температуре 1125 К составляет 2.0 мол. % BaGdCuS3. Заметного изменения параметров ячейки а-^^ не зафиксировано, но данные ДТА свидетельствуют, что узкая область твердого раствора имеется. На термограмме образца, содержащего 2.0 мол. % BaGdCuS3, отсутствует пик теплового эффекта плавления эвтектики, а имеется размытый пик плавления пробы, характерный для области твердых растворов. На основе сульфида BaGdCuS3 не образуется заметной области твердого раствора.
Во всем интервале температур от 300 К до полного расплава в системе II исходные сульфиды существуют в равновесии между собой или с расплавом, что позволяет считать разрез квазибинарным.
Система BaGdCuS3-Gd2S3 (III)
Разрез III является квазибинарным: в отожженных образцах, а также охлажденных из расплава присутствовали только соединения BaGdCuS3 и Gd2S3. Между ними образуется эвтектика, которая, по данным анализа микроструктуры и термограмм, имеет соста
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.