ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 10, с. 1731-1735
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.2
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ К20-М205
© 2007 г. А. Б. Мешалкин*, А. Б. Каплун*, Н. А. Пыльнева**, Н. Л. Циркина**, В. И. Косяков***
*Институт теплофизики СО РАН, Новосибирск **Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск ***Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск Поступила в редакцию 05.11.2006 г.
Фазовые равновесия в двойной системе оксид калия-оксид ниобия исследованы на 35 составах вибрационным методом фазового анализа и методом термического анализа в области составов от 24.9 до 66.4 мол. % №205. Уточнены температуры и тип плавления соединений данной системы. Показано, что состав кристаллизующихся фаз в данной системе зависит от термической предыстории образцов.
Ниобат калия К№03 является одним из самых известных и используемых материалов с высокими нелинейно-оптическими и электрооптическими свойствами [1]. Монокристаллы ниобата калия используются для преобразования лазерного излучения из ближней инфракрасной области в видимую область спектра. Он имеет кубическую структуру при высокой температуре, группа симметрии РтЗт [1]. Ниже температуры Кюри (по разным данным между 420 и 435°С) он переходит в сегнетоэлектри-ческое состояние и становится тетрагональным с группой симметрии 4тт. При охлаждении до 225°С образуется орторомбическая модификация тт2, а при температуре -10°С - ромбоэдрическая фаза 3т.
Фазовая диаграмма К20-№205 изучена в [2]. В системе найдены пять соединений: 3К20 ■ №205, К20 ■ №205, 2К20 ■ 3№205, К20 ■ 3№205, 3К20 ■
■ 22№>205. Соединения 3К20 ■ М>205 и 2К20 ■ 3М>205 плавятся конгруэнтно при 950 и 1163°С соответственно. Остальные три соединения плавятся с разложением: К20 ■ М>205 при 1039°С, К20 ■ 3№>205 при 1234°С, 3К20 ■ 22М>205 при 1279°С. В области 75-100 мол. % К20 (или К2С03) найдена эвтектическая точка при 794°С и 89 мол. % К20 (К2С03). На термограмме соединения 3К20 ■ №205 обнаружен тепловой эффект при 732°С, возможно, связанный с фазовым переходом. Авторы [2] отмечают неточность определения температуры плавления этого соединения из-за высокой гигроскопичности К2С03, использованного для синтеза, что могло привести к избытку №205 в исследуемом составе. В области концентраций 50-75 мол. % К20 обнаружена эвтектика при 66.5 мол. % К20 и 845°С. Температура плавления К№03, по данным [3], равна 1062°С, температуры плавления 2К20 ■ 3№205 и К20 ■
■ 3№205, определенные в этой работе, совпадают с данными [2]. Авторы [3] также подтвердили конгруэнтный характер плавления соединения 2К20 ■
■ 3№205 при 1163°С и нашли координаты эвтектической точки (1150°С и 35 мол. % К20); кроме того, они определили, что температура перитектическо-го плавления соединения К20 ■ 3№205 равна 1234°С, а состав расплава в перитектической точке равен 25% К20, 75% №205. По результатам исследования фазовой диаграммы авторы [2, 4] предложили выращивать монокристаллы К№03 в расплаве, приготовленном из шихты, содержащей 50-67 мол. % К2С03. Прозрачные кристаллы хорошего качества были получены методом Киропулуса из расплава, содержащего 52.5 мол. % К2С03 [5].
Таким образом, из анализа литературы видно, что данные о фазовых равновесиях в системе оксид калия-оксид ниобия нуждаются в уточнении. Следует также отметить, что в перечисленных работах результаты представлены в виде графиков и поэтому в существенной степени являются источником иллюстративного материала для пользователей. Более предпочтительны табулированные данные, которые удобны для построения формальных моделей диаграммы плавкости, термодинамических моделей раствора или совместной обработки данных о термодинамических свойствах фаз и условиях фазовых равновесий для согласованного термодинамического описания системы в целом.
Цель настоящей работы - получение новых надежных экспериментальных данных о температуре ликвидуса бинарной системы К20-№205 в стабильной и метастабильной областях и определение зависимости состава кристаллизующихся фаз и соединений от термовременных условий проведения опыта.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Нами исследованы фазовые равновесия вблизи температуры ликвидуса данной системы на 35 об-
1731
10*
1732
МЕШАЛКИН и др.
разцах в области концентраций от 24.9 до 66.4 мол. % №205. Изучение фазовых превращений в исследуемой системе проводили на экспериментальной установке, совмещающей вибрационный метод фазового анализа (ВФА, см. [6-8]) и термический анализ. Принцип действия вибрационных методов исследования основан на определении параметров вынужденных колебаний пластинки-зонда, погруженной в изучаемую среду. В наиболее распространенном варианте измерений определяется амплитуда колебаний зонда под воздействием постоянной гармонической силы.
Важнейшим достоинством метода ВФА является возможность однозначной интерпретации виброграммы - зависимости амплитуды вынужденных колебаний зонда от температуры образца. Если образец находится в твердом состоянии (или доля твердой фазы в нем велика), колебания зонда отсутствуют. Когда образец полностью расплавлен, амплитуда колебаний зонда в расплаве определяется свойствами расплава - вязкостью и плотностью; назовем эту амплитуду колебаний "номинальной" при определенной температуре. Если образец находится в жидкостно-твердом состоянии, то амплитуда колебаний всегда будет меньше "номинальной". Поэтому температуру начала или окончания фазовой реакции с участием расплава можно определять по положению точек излома на зависимости амплитуды колебаний зонда от температуры (виброграмме). ВФА позволяет также однозначно различать конгруэнтный и инконгруэнтный характер плавления соединения. В первом случае плавление происходит в "точке" и в процессе опыта различие между температурой, при которой возникают колебания зонда, и температурой, при которой амплитуда колебаний достигает номинального значения, составляет доли градуса. При инконгруэнтном плавлении это различие существенно больше и определяется разницей между перитектической температурой и температурой ликвидуса. Естественно, что во всех опытах по определению температуры ликвидуса или плавления скорость нагревания образца устанавливается настолько малой, чтобы достигалось термодинамическое равновесие между жидкостью и твердой фазой. Кроме того, метод ВФА позволяет при необходимости извлекать зонд из образца в процессе эксперимента для визуального контроля наличия или отсутствия на нем кристаллической фазы при заданной температуре, а также для отбора кристаллов с целью их химической и структурной идентификации. Таким образом, метод ВФА позволяет отличить переход жидкая-твердая фаза от всех остальных фазовых превращений и определить характер такого фазового перехода.
Для приготовления образцов системы оксид ка-лия-оксид ниобия использовали К2С03 и №205 марки "ос. ч.". Навески по 50-60 г предварительно высушивали и взвешивали на аналитических весах с точностью до 1 мг. Образец после тщательного пе-
ремешивания нагревали в муфельной печи на воздухе до 250-300°С, выдерживали при этой температуре около 2 ч и затем нагревали до 1100-1200°С. После выдержки при этой температуре в течение 1 ч для удаления СО2 образец медленно охлаждали для полной кристаллизации и удаления остатков влаги и углекислого газа. Затем платиновый тигель диаметром 45 мм и высотой 50 мм с исследуемым образцом помещали в измерительную установку для проведения ТА и ВФА. Объем расплава составлял ~40 см3. Для предотвращения ликвационных эффектов перед измерениями расплав перемешивали барботажем воздуха.
Температуры ликвидуса образца каждого состава вначале определяли при скорости охлаждения и нагревания 5 град/мин, перегрев образца над линией ликвидуса составлял ~100°С, расплав выдерживали 20 мин при максимальной температуре. Такие условия эксперимента были приняты нами в качестве стандартных. Проведение одного-двух циклов нагревания-охлаждения при стандартных условиях позволяло определить температуру ликвидуса (^ методом ВФА с точностью ±10°С. Для ее уточнения проводили опыт при медленном нагревании и охлаждении со скоростью до 0.05-0.1 град/мин. При необходимости осажденную на зонд твердую фазу извлекали из установки для последующего анализа и исследования. Погрешность определения температуры ликвидуса с учетом температурных градиентов в расплаве и погрешности состава исследуемых образцов не превышала ±4°С, погрешность определения температуры плавления соединений ±2°С [7]. Измерительные Р-Р!/КЬ термопары были програду-ированы в Новосибирском институте метрологии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные нами данные о температуре ликвидуса (^ в устойчивой и метастабильной областях, а также о температурах нонвариантных равновесий даны в табл. 1, 2 и на рисунке. Приведенные результаты измерений получены либо в "стандартных" условиях: скорость охлаждения и нагревания образца 5 град/мин, перегрев выше кривой ликвидуса At = ¿тах - ¿ь= 100°С и выдержка при максимальной температуре (^тах) в течение 20 мин, либо по методике, описанной ниже для каждого конкретного случая.
Качественно вид фазовой диаграммы (рисунок) достаточно хорошо совпадает с данными [2]. В то же время различие в температуре конгруэнтного плавления соединения 3К20 ■ №205 более 200 градусов, хотя температуры других нонвариантных равновесий и конгруэнтного плавления соединений отличаются не так значительно. Столь существенное различие в температуре плавления соединения, образующегося в области составов 25-30 мол. % №205, связано, по нашему мнению, с тем, что в этой области полное удаление углекис-
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ К20-1ЧЬ90
205
1733
Таблица 1. Температуры фазовых равновесий (°С) в системе K20-NЬ2 05
Состав, мол. % ^ (Кэ№04) ^ (К№0э) Ъ (К4№60п) /ь4 (К№э08) 'Р1 ^2
24.9 990
26.0 1180
28.0 1176 850
29.0 1127 850
30.0 1072 851
30.7 1047 849
31.9 984 850
33.9 883 851
34.9 865 851
35.9 913 852
37.9 959 851
39.9 997 852
42.9 1027 850
45.9 1060 851
47.9 1067 850
48.9 1068 850
49.3 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.