ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 5, с. 837-840
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.12.012:546.6547371121
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ LaMnO3-SrMnO3-SrCrO4-LaCrO3
© 2007 г. Е. А. Филонова*, А. Н. Демина**, А. Н. Петров *
*Уральский государственный университет, Екатеринбург **Институт высокотемпературной электрохимии PAH, Екатеринбург E-mail: helen.filonova@usu.ru Поступила в редакцию 12.07.2006 г.
Установлено образование непрерывного ряда твердых растворов LaMnx _ yCryO3 с орторомбической структурой в интервале составов 0.0 < у < 1.0, и твердого раствора Lax _xSrxCrO3 с орторомбической структурой в интервале составов 0.0 < х < 0.1. Определены границы устойчивости перовскитной фазы Lax _ ^Sr^Mnj - CrJO3. Предложено изобарно-изотермическое сечение LaMnO3-SrMnO3-SrCrO4-LaCrO3 системы La2O3-SrO-Mn3O4-Cr2O3 на воздухе при температуре 1100°С.
В настоящее время все большее значение приобретает проблема создания оптимального электрохимического устройства для получения энергии наиболее экологичным и экономичным путем. Электрохимический способ преобразования энергии топлива возможен в твердооксидных топливных элементах. Среди материалов, исследованных ранее в качестве катодов для кислородно-газовых электродов в высокотемпературных топливных элементах, наиболее перспективными признаны перовскитоподобные оксиды на основе стронцийза-мещенных кобальтитов и манганитов [1, 2].
Кобальтит лантана-стронция Ьа1 _ х8гхСо03 (0.2 < х < 0.4), обладая высокими электрокаталитическими свойствами, неустойчив при пониженных давлениях кислорода, а в области высоких температур реагирует с электролитом на основе оксида циркония с образованием плохо проводящих фаз. Манганит лантана Ьа1 _ х8гхМп03 более устойчив, однако имеет низкие по сравнению с Ьа1 _ х8гхСо03 величины электропроводности и подвижности кислорода [3, 4].
Необходимость оптимизации свойств манганита лантана-стронция как перспективного катода ставит задачу легирования по 5-подрешетке в Ьа1 _ х8гхМп03 примесями донорного или акцепторного типа. Ранее [5] нами исследованы фазовые соотношения в системе Ьа203-8г0-Мп304-Ре203 и определены границы устойчивости перовскитной фазы Ьа1 - х8гхМпх - уРеу03 при частичной замене марганца на железо.
Настоящая работа посвящена изучению фазовых и структурных превращений при частичной замене марганца в Ьа1 - х8гхМп03 на хром (Ьа1 - х8гхМпх - уСгу03). Литературные данные свидетельствуют о том, что в четверной системе ЬаМп03 + §-8гМп03-8гСг04-ЬаСг03 изучены только квазибинарные системы ЬаМп03-8гМп03, ЬаМп03-ЬаСг03 и ЬаСг03-8гСг04. По данным [6],
в системе ЬаМп03-8гМп03 (1100°С, воздух) образуется ряд твердых растворов Ьа1 - х8гхМп03 (при 0.0 < х < 0.1 с орторомбической, а при 0.1 < х < 0.38 с ромбоэдрической структурой). В системе ЬаСг03-8гСг04, согласно [7], при 1200°С возможно образование однофазных образцов Ьа1х8гхСг03 (0.0 < х < 0.1), с орторомбической структурой. В системе ЬаМп03-ЬаСг03 существует непрерывный ряд твердых растворов с орторомбической структурой в интервале температур 850-1400°С [8].
Образцы Ьа1 - х8гхМпх - ^Сг^03 ранее исследованы только для х = 0.1 (в [9] изучена электропроводность ряда Ьа098г0.1Мп1 - ^Сг^03).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы Ьа1 - х8гхМп1 - уС1у03 в интервале составов 0.0 < х < 1.0, 0.0 < у < 1.0 синтезировали по стандартной керамической технологии [5].
Фазовый состав образцов контролировали рентгенографически (дифрактометр ДРОН-3 УМ, Си^а1-излучение). Расчеты кристаллографических параметров фаз выполняли методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы Ри11р1^ [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система ЬаСг03-8гСг04. Методом РФА установлено, что в системе ЬаСг03-8гСг04 твердый раствор Ьа1 - х8гхСг03 ограничен составом х = 0.1, что согласуется с данными [7]. Все образцы с большим содержанием хрома (х > 0.1 ) наряду с орторомбической перовскитной фазой граничного состава Ьа098г0ЛСг03 (а = 5.5036(6), Ь = 7.7481(7), с = 5.4655(6) А) содержали примесную фазу 8гСг04. Кристаллическая структура 8гСг04 может быть удовлетворительно описана на базе мо-
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки твердых растворов LaMn1 _ уСгу03
у а, А Ь, А с, А V, А3 ^г ^
0.0 5.5253(9) 7.778(2) 5.4820(9) 235.60(4) 1.52 1.34
0.1 5.521(2) 7.793(2) 5.498(3) 236.5(2) 1.98 1.62
0.2 5.5231(7) 7.784(1) 5.4987(8) 236.41(6) 1.53 1.39
0.3 5.5291(4) 7.7851(5) 5.4929(4) 236.44(3) 0.822 1.15
0.5 5.5246(6) 7.7733(5) 5.4913(4) 235.82(3) 1.43 1.32
0.6 5.5143(5) 7.7632(6) 5.4789(5) 234.54(4) 1.2 1.2
0.7 5.5244(8) 7.7705(4) 5.4907(4) 235.70(4) 1.59 1.49
0.8 5.5139(6) 7.7660(6) 5.4804(5) 234.68(4) 1.41 1.23
0.9 5.5099(5) 7.7608(6) 5.4776(5) 234.23(4) 2.06 1.78
1.0 5.5118(5) 7.7597(6) 5.4774(5) 234.27(3) 1.57 1.45
Таблица 2. Параметры элементарной ячейки орто-
ромбических твердых растворов La0.9Sr0.1Mn1 - уСгу03
у а, А Ь, А с, А V, А3 ^г ^
0.1 5.5325(6) 7.7981(8) 5.4823(7) 236.52(5) 2.16 1.87
0.3 5.5220(8) 7.7760(9) 5.419(1) 232.67(8) 3.74 2.90
0.5 5.5185(7) 7.7660(8) 5.471(8) 234.47(5) 1.96 1.59
0.7 5.4986(6) 7.7775(9) 5.4693(6) 233.90(5) 1.04 1.41
0.9 5.5016(7) 7.808(1) 5.4753(5) 235.20(5) 1.20 1.11
ноклинной решетки (пр. гр. Р21/п) с параметрами элементарной ячейки а = 7.0930(8), Ь = 7.4037(8), с = 6.7924(7) А, р = 103.348(8)°. Закономерное уменьшение параметров элементарной ячейки от ЬаСг03 к La0.9Sr0.1GO3, очевидно, связано с разницей в ионных радиусах лантана и стронция: г^а3+) = = 1.360 А, г^г2+) = 1.25 А [11].
Система ЬаМп03 + й-ЬаСг03. С помощью РФА установлено образование непрерывного ряда твердых растворов LaMn1 _ уСгу03, с ортором-бической структурой (пр. гр. Рпта) в интервале составов 0.0 < у <1.0. Уточненные параметры элементарной ячейки и факторы сходимости приведены в табл.1.
Уменьшение параметров элементарной ячейки с увеличением содержания хрома в твердых растворах LaMn1 _ уСгу03 связано, вероятно, с разницей
в ионных радиусах г (Мп^) = 0.645 А и г (С%+5) = = 0.615 А [11].
Образование непрерывного ряда твердых растворов LaMn1 _ уСгу03 легко объяснить, учитывая кристаллохимическое подобие граничных соединений LaMn03 и LaCr03. Так, обе фазы обладают о-орторомбической структурой, обусловленной несоответствием размеров катионов размерам занимаемых ими кубооктаэдрических позиций [12]. При этом минимум энергии достигается поворо-
том октаэдров вокруг оси [110], а сама структура характеризуется достаточно близкими параметрами элементарной ячейки (табл. 1).
Результаты, полученные в настоящей работе, хорошо согласуются с данными [8]. Сложный характер концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки твердых растворов LaMn1 _ уСгу03, по мнению авторов [8], объясняется существованием деформационного фазового перехода.
Система ЬаМп03-8гМп03-8гСг04-ЬаСг03.
Анализ рентгенограмм образцов номинального состава и показал,
что в системе SrMn03-SrCr04 не образуется каких-либо фаз, кроме граничных соединений.
В системе LaMn03-SrMn03 ранее обнаружено существование твердых растворов La1 - xSrxMn03 с орторомбической (0.0 < х < 0.18) и ромбоэдрической (0.15 < 1 < 0.38) структурой [6]. Различия в кристаллических структурах граничных твердых растворов La1 - xSrxMn03 и La1 - ^г.О^ (фазовый состав фазовых границ диаграммы) определяют и различия в кристаллических структурах образующихся твердых растворов La1 - -^г^п - уСгу03.
Для установления границы области стабильности перовскитной фазы в системе LaMn03-SrMnO3-SrCrO4-LaCr03 синтезированы образцы номинального состава La1 - xSrxMn1 -уСгу03 (при 0.1 < 1 < 0.3, 0.0 < у < 1.0).
Согласно РФА, область существования перовскитной фазы общего состава La1 - xSrxMn1 - уСгу03 зависит от величины замещения по стронцию (1) и хрому (у).
По данным рентгенофазового анализа, образцы La0.9Sr0.1Mn1 - уСгу03 (0.0 < у < 1.0) однофазны и обладают орторомбической структурой (пр. гр. Рпта). Уточненные параметры элементарной ячейки и факторы сходимости образцов La0.9Sr0.1Mn1 - уСгу03 приведены в табл. 2.
Согласно результатам рентгенофазового анализа, образцы состава La0.8Sr0.2Mn1 - уСгу03 (0.0 < у < 0.3) и La0.7Sr0.3Mn1 -уСгу03 при (0.0 < у < 0.5) однофазны
и имеют ромбоэдрическую структуру пр. гр. Я 3с. Уточненные параметры элементарной ячейки и факторы сходимости ромбоэдрических образцов La1 - xSrxMn1 - уСгу03 представлены в табл. 3.
На основании данных, приведенных в табл. 2, 3, можно сделать вывод о том, что общая тенденция к убыванию параметров элементарной ячейки твердых растворов La1 - ^г^п - уСгу03 с увеличением содержания хрома, связанному с размерным
3 +
эффектом при замещении ионов MnHS на ионы
Сг3+, сохраняется. Однако, как и в случае ряда твердых растворов LaMn1 -уСгу03, наблюдается сложный характер концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ LaMn03-SrMn03-SrCr04-LaCr03 Таблица 3. Параметры элементарной ячейки ромбоэдрических твердых растворов La1 _ ^г^Мп _ уСгу03
X У a, Ä b, Ä c, Ä V, Ä3 RBr Rf
0.2 0.1 5.5200(6) 5.5200(6) 13.358(2) 352.49(7) 1.39 1.03
0.2 0.2 5.5122(5) 5.5122(5) 13.351(11) 351.32(6) 1.03 1.02
0.3 0.05 5.5032(3) 5.5032(3) 13.3506(9) 350.16(4) 0.71 0.657
0.3 0.1 5.4984(5) 5.4984(5) 13.345(8) 349.40(6) 0.941 0.727
0.3 0.2 5.4847(5) 5.4847(5) 13.313(1) 346.82(5) 1.38 1.05
0.3 0.3 5.4861(4) 5.4861(4) 13.328(1) 347.40(5) 0.825 0.622
0.3 0.4 5.4847(5) 5.4847(5) 13.330(2) 347.30(7) 0.593 0.468
0.3 0.5 5.4702(6) 5.4702(6) 13.309(2) 344.90(8) 0.668 0.438
Совместный анализ данных по структурам фаз переменного состава LaMn1 _ yCry03, La0.9Sr01Mn1 _yCry03 и La1 _xSrxMn03 [6] позволил на изометрическом сечении системы LaMn03-SrMn03-SrCr04-LaCr03 (рисунок) выделить область существования твердых растворов La1 - xSrxMn1 -yCry03 со структурой орторомбиче-ски искаженного перовскита (фазовое поле I).
Образование области стабильности однофазных ромбоэдрических твердых растворов La1 - xSrxMn1 - yCry03 и установленная ранее граница существования твердого раствора La1 - xSrxMn03 с ромбоэдрической структурой (0.18 < х < 0.4) позволили на сечени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.