ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 12, с. 2088-2090
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.873.273
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Li2O-MgO-B2Oз
© 2007 г. Ж. Г. Базарова*, А. И. Непомнящих**, А. А. Козлов***, В. Д. Богдан-Курило Б. Г. Базаров*, А. К. Субанаков*, Р. В. Курбатов****
*Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ **Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутск ***Ангарский электролизный химический комбинат ****Бурятский государственный университет, Улан-Удэ Поступила в редакцию 22.02.2007 г.
Методами рентгенофазового и дифференциального термического анализа изучена система Ь120-М£0-В203 в субсолидусной области, построены изотермические разрезы системы при 500-550 и 650-700°С. Установлено образование сложных боратов: при 500-550°С образуются сложные бораты Li2MgB205 и LiMgB03, при 650-700°С - наряду с LiMgB03 новая фаза Li4MgB205. Борат состава Ы2М£В205 существует в интервале температур 500-600°С.
?
В последнее десятилетие резко возрос интерес к боратам, что обусловлено, во-первых, своеобразием их кристаллохимии, которая по своему богатству и разнообразию свойств ничуть не уступает кристаллохимии силикатов, во-вторых, - перспективностью боратов как материалов для нелинейной оптики (P-BaB204, LiB305 и т.д.) и для дозиметрии ионизирующего излучения (MgB407 и LiB407), основанное на явлении термостимулированной люминесценции (ТСЛ).
Основными элементами бор-кислородных каркасов являются тригональные B 03 и тетраэдриче-ские группировки B 05 , поликонденсация которых приводит к образованию островных, цепочечных, слоистых и трехмерных каркасных структур.
Наиболее распространенными "деталями" каркасов являются плоская шестичленная группировка B3 03- и неплоские шестичленные полианионы
5— 7—
B3 07 и B3 08 . Сшивка этих группировок кислородными вершинами приводит к образованию широких топологических построений борокислород-ных структур. Из-за трудностей упаковки простейших строительных элементов в более сложные каркасы среди боратов распространены ацентрические решетки, перспективные для получения полифункциональных материалов.
Известен борат MgB407, который благодаря термолюминесцентным свойствам находит применение как основа получения детекторов ионизирующего излучения. Борат магния образуется в системе Mg0-B203. Активатором для MgB407 является диспрозий или диспрозий-литий. Несмотря на перспективность использования боратов как функциональных материалов, исследования сложных боратов ограничены.
В связи с этим целью данной работы является изучение фазовых равновесий в системе Li20-Mg0-B203, как основы поиска и синтеза новых полифункциональных (нелинейно-оптические, термолюминесцентные и ионопроводящие) боратов.
Фазовые равновесия в граничных системах Li20-B203 и Mg0-B203 изучены подробно.
В двойной системе Li20-B203 [1, 2] обнаружено девять промежуточных соединений составов Li20 : B203 = 3 : 1, 2 : 1, 3 : 2, 1 : 1, 1 : 2, 2 : 5, 1 : 3, 1 : 4 и 1 : 5. Из перечисленных соединений 1 : 1 (LiB02) и 1 : 2 плавятся конгруэнтно при 849 и
917°С соответственно. Бораты 3 : 1, 3 : 2, 2 : 5, 1 : 3, 1 : 4 и 1 : 5 плавятся инконгруэнтно при 715, 700, 864, 834, 615 и 475°С соответственно, а фаза 2 : 1 существует в интервале температур 600-б45°С. Эвтектики в системе Li20-B203 содержат 53 и 74 мас. % B203 и плавятся при 650 и 832°С соответственно. Следует отметить, что по данным [3] образуется борат Li3B7012 [3], а по данным [1, 2] - Li4B10O17 [1, 2], существующий в интервале температур 820-864°С; мы использовали последние данные.
В системе Mg0-B203 образуются три бората: MgB407, Mg2B205 и Mg3B206 [4].
В тройной оксидной системе Li20-Mg0-B203 образуются бораты LiMgB03 [5] и Li2MgB205 [6], а по данным [3] - наряду с LiMgB03 образуется соединение Li2.45Mg0.3в03.025, и существование бората состава Li2MgB205 не подтверждается.
Нами было предположено, что фаза Li2MgB205 существует в ограниченном интервале температур до 650°С, чем и можно объяснить то, что авторами работы [3] не обнаружено образование этого соединения в системе Li20-Mg0-B203. Кроме того, при 700°С, вероятно, в системе плавится тройная эвтектика, и при кристаллизации расплава возможно об-
2088
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Li20-Mg0-B203
2089
разование метастабильной фазы. Соединение Li2.45Mg0.3BO3.025 обнаруживается только при закалке образца [3]. Из-за разноречивости литературных данных система Li2O-MgO-B2O3 изучена нами при температурах 500-550° и 600-650°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных компонентов использовали H3BO3 (ос. ч. 12-13), MgO или MgCO3 (ч.) и Li2CO3 (х. ч.). Взаимодействия в системе изучали методом твердофазных реакций в интервале температур 500-650°С до появления жидкой фазы. Отжиг образцов проводили в муфельной печи с программным охлаждением. Общая продолжительность отжига составляла 10 сут. Фазообразование в системе изучали методом "пересекающихся разрезов", выявленные квазибинарные разрезы исследовали через 5-10 мол. %, а в области соединения - через 1.5-2 мол. % многостадийным отжигом в интервале температур 500-650°С с промежуточными перетираниями. Достижение равновесия контролировали рентгенографически.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (Cu^o.-излучение, графитовый монохроматор). Дифференциальный термический анализ (ДТА) осуществляли на термоаналитической установке оригинальной конструкции, позволяющей снимать кривые нагревания и фиксировать тепловые эффекты до 1000°С.
В результате РФА образцов, составы которых отвечали точкам пересечения всех возможных разрезов, и с учетом образующихся двойных и тройных оксидных соединений построены изотермические разрезы систем, представленные на 1 и 2.
Субсолидусное строение фазовых диаграмм изученной системы различается, что обусловлено термической устойчивостью двойных и тройных фаз.
В системе Li2O-MgO-B2O3 при 500-550°С образуются устойчивые двойные фазы, представленные на рис. 1, в этих же условиях установлено существование тройных фаз Li2MgB2O5 и LiMgBO3. Изотермическое сечение системы при 500-550°С характеризуется 16 квазибинарными разрезами, делящими систему на 15 треугольников, и двумя тройными фазами: Sx - LiMgBO3 (1 : 2 : 1) и S2 - LiMgB2O5 (1 : 1 : 1) (рис. 1). При повышении температуры до 650°С в системе наблюдается устойчивое соединение LiMgBO3, и наряду с ним в точке, отвечающей составу (2 : 1 : 1) (рис. 2), образуется новое тройное соединение приблизительного состава Li4MgB2O6, существование которого подтверждено рентгенографически. Возможно, это соединение обладает областью гомогенности. Его точный состав будет уточнен на монокристаллах. Двойные фазы 2 : 1 и 1 : 4 при 650°С не принимают участия в равновесии.
U3BO3
LÎ4B2O5
Li6B4O9 LiBO2
MgO Mg3B2O6Mg2B2O5
MgB4O7
Li2B4O7
LiB3O5 Li2B8O13
B2O
23
Рис. 1. Изотермическое сечение системы Li2O-MgO-B2Oз при 550°С. Сплошные линии - квазибинарные сечения. S1 - соединение состава LiMgBOз (1 : 2 : 1), S2 - соединение состава Li2MgB2O5 (1 : 1 : 1).
Изотермическое сечение системы Li2O-MgO-B2O3 при 600-650°С разбивается четырнадцатью квазибинарными разрезами на 13 треугольников сосуществующих фаз. Сравнительный анализ результатов исследования данной работы и работы [3] показывает, что в [3] система была отожжена при темпера-
Li2O
Li3BO3
Li6B4O9
LiBO2
Li2B4O7
LiB3O5
MgO Mg3B2O6 Mg2B2O5
MgB4O7
B2O
23
Рис. 2. Изотермическое сечение системы Li2O-MgO-B2Oз при 650°С. Сплошные линии - квазибинарные сечения. Sl - соединение состава LiMgBOз (1 : 2 : 1), Sз - соединение приблизительного состава Li4MgB2O6 (2 : 1 : 1).
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 12 2007
2090
БАЗАРОВА и др.
туре 650-800°С без учета устойчивости двойных и тройных оксидов, поэтому не был обнаружен борат Li2MgB205, существующий до 600°С, и соединение Li3.45Mg03BO3.c25 выявлено только при закалке. По данным ДГА, соединение Li4MgB206 существует при температуре выше 650°С и плавится конгруэнтно.
Гаким образом, нами изучены фазовые равновесия в системе Li20-Mg0-B203 в субсолидусной области, построены изотермические сечения при 500550 и 650-700°С. Обнаружено новое тройное соединение Li4MgB206, которое существует при температуре выше 550°С и плавится конгруэнтно при 800°С.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-08-00726).
ШИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каргин М.Ф., Егорышева А.В. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 2038.
2. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 1. Л.: Наука, 1985. С. 5.
3. Wu L, Chen XL, Tu Q.Y. et al. // J. Alloys Comp. 2002. V. 333. P. 154.
4. Davis H.M., Knight MA. // J. Am. Ceram. Soc. 1945. V. 28. P. 97.
5. Belkebir A. et al. // New J. Chem. 1966. V. 20. P. 311.
6. Lehmann H.-A, Schadow H, Papenfuss H.-J. // Z. An-org. Allg. Chem. 1962. V. 314. P. 159.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 12 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.