ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 3, с. 480-483
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.1237:543226
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ШС1-ЧаВг-Ча2Мо04
© 2007 г. Э. Г. Искендеров, Н. Н. Вердиев, С. И. Вайнштейн
Объединенный научно-исследовательский и производственный центр Научного объединения Института высоких температур РАН, (ОНИПЦНО ИВТ РАН), Махачкала Поступила в редакцию 15.07.2005 г.
Методами физико-химического анализах (ДТА, РФА) изучены две двойные (№Бг-№2Мо04; N0^-№3С1Мо04) и одна тройная (МаС1-№Бг-№2Мо04) системы. Определены составы, температуры плавления и теплоты фазовых переходов трех нонвариантных точек. Установлено, что поверхность ликвидуса тройной системы состоит из полей кристаллизаций молибдата натрия, соединения №3С1Мо04 и твердых растворов хлорида и бромида натрия. Эвтектики плавятся при 531, 612 и 524°С, теплоты фазовых переходов: 149.27, 167.55, 215.38 Дж/г соответственно.
Галогениды щелочных металлов являются эффективными неорганическими растворителями, а сами металлы, их расплавы и соли используются в качестве жидких теплоносителей, так как обладают большой скрытой теплотой фазового перехода [1].
Исследования предприняты с целью выявления энергоемких фазопереходных материалов, которые могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов.
экспериментальная часть
Исследования проводили традиционными методами физико-химического анализа: дифференциальным термическим (ДТА) и рентгенофазо-вым (РФА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4 с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф-116/1 [2]. Рентгенограммы снимали с помощью дифрактометра ДРОН-2.0 (СиКа-излучение, никелевый фильтр). Составы для РФА отжигали в течение 18-20 ч на 10-15°С ниже температур кристаллизаций образцов, а затем закаливали при 0°С. Величины теплот фазовых переходов (АНпл) определяли количественным ДТА [3]. Использовали платиновые микротигли и Pt/Pt-Rh-термопары. Точность фиксации температур ±3°С.
Квалификация исходных солей: №2Мо04-"ч. д. а", №С1 и КаБг-"х. ч". Исследования проводили в инертной среде, все составы выражены в мол. %, а температуры - в °С.
двойные системы
№С1-№ Вг [4]. Непрерывный ряд твердых растворов с минимумом при 731°С и 72 мол. % бромида натрия.
№с1-№2мо04 [5, 6]. В системе образуется соединение состава Ка3С1Мо04, конгруэнтно плавящееся при температуре 644°С. Эвтектики при 606, 628°С и 23, 59% хлорида натрия соответственно.
№Вг-№2Мо04. Система исследована нами. Эвтектика при 531°С и 44% бромида натрия (рис. 1, табл. 1).
№вг-№3с1мо04. Система исследована нами. Эвтектика при 612°С и 23 мол. % бромида натрия (рис. 2, табл. 1).
тройная система №с1-№вг-ча2мо04
Наличие двойного соединения Ка3С1Мо04 способствует дифференциации исследуемого объекта на два фазовых единичных блока: ФЕБ-1 -КаБг-КаС1-Ка3С1Мо04; ФЕБ-2 - КаБг-Ка2Мо04-Ка3С1Мо04. Для выявления наличия, характера и
Таблица 1. Характеристики нонвариантных точек системы №С1^аБг-№2Мо04
Обозначение t °С пл Состав, мол. % АНпЛ, Дж/г
№С1 NaBr №2Мо04
Эвтектика е3 612 38.5 23.0 38.5 167.55
Эвтектика е1 531 - 44.0 56.0 149.27
Эвтектика ЕА 524 5.0 40.0 55.0 215.38
г, °С
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ №С1-ЧаВг-Ча2Мо04
г, °С
755
481
700 688
- 700
700
600
№2мо04 + №Вг 531° I
500
630 600
538 500 -
448 р-о-о-о-о—о—о-о-о-о-о-
_|_I_I_I_I_I_I_I_|_
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 №2мо04 мол. % №Вг
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы №2Мо04-№Вг.
644
755
600
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 №3с1мо04 мол. % №Вг
Рис. 2. Диаграмма плавкости системы №зС!Мо04-№Вг.
№С1 800°С
е4 628°С
644°С №3С1МО04
731°С
е2 606°С
755°С
NaBr е1531°С В Na2MoO4
Рис. 3. Диаграмма составов системы №С1-№Вг-№2Мо04 и расположение политермического разреза АВ. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 3 2007
482
ИСКЕНДЕРОВ и др.
Рис. 4. Древо кристаллизации системы №С1-№Бг-№2Мо04; т.р. - твердые растворы.
температуры кристаллизации нонвариантных точек в обоих фЕб на секущей КаБг-Ка3С1Мо04 и двойных сторонах комплексным ДТА с одновременной записью исчезновения электропроводности изучено по одному составу (рис. 3, 1-5). Анализ соотношений температур на термограммах комплексного ДТА позволил сформировать древо кристаллизаций (рис. 4) и установить, что в фЕБ-1 нонвариантная точка отсутствует, а в ФЕБ-2 реа-
г, °С 700
656 612 600
A
700
№540 531
B
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 мол. %
Рис. 5. Диаграмма состояния политермического разреза АВ системы №С1-№Бг-№2Мо04.
лизуется эвтектика, кристаллизующаяся при 524°С.
Для определения концентраций исходных компонентов в нонвариантной точке экспериментально изучен согласно правилам проекционно-термо-графического метода [7] одномерный политермический разрез АВ, где А - 40% №Бг + 60% Ка3С1Мо04 и В - 40%КаБг + 60%>Ка2Мо04 (рис. 3).
Диаграмма состояния разреза АВ, построенная по данным ДТА, характеризуется пересечением ветвей первичной и вторичной кристаллиза-ций в точке а, расположенной на моновариантной кривой. Линии вторичной кристаллизации пересекаются с эвтектической прямой в точке ЕА, соответствующей нонвариантному процессу (рис. 5):
ж
КаБг + Ка2Мо04 + Ка3С1МоО4
В точке ЕА отмечен один термоэффект, свидетельствующий о нонвариантном процессе. Следует отметить, что согласно правилам проекционно-тер-мографического метода для выявления концентраций исходных компонентов в трехкомпонентных системах изучают обычно два политермических разреза, т.е. первым разрезом выявляют направление на нонвариантную точку, вторым находят эвтектику. В нашем случае разрез является наиболее удачным, так как является носителем эвтектики. Характеристики нонвариантных точек приведены в табл. 1. Данные ДТА подтверждены рентгенофа-зовым анализом (табл. 2).
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что поверхность ликвидуса системы КаБг-КаС1-Ка3С1Мо04 (ФЕБ-1) состоит из полей кристаллизации Ка3С1Мо04 и твердых растворов хлорида и бромида натрия, а система КаБг-Ка2Мо04-Ка3С1Мо04 (ФЕБ-2) - из трех полей кристаллизаций исходных ингредиентов.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 3 2007
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ КаС1-КаВг-Ка2Мо04
список литературы
483
Таблица 2. Результаты идентификации дифрактограм мы системы №С1-КаБг-№2Мо04 состава: №С1 - 5% NaBr - 40%; №2Мо04 - 55%.
29, град й, А ///с, % Фаза 29, град й, А ///0, % Фаза
12.80 6.916 100.0 2 30.08 2.971 87.3 1
16.82 5.271 27.7 2, 3 30.92 2.892 27.9 2
18.58 4.775 20.0 2 32.64 2.743 28.1 2
21.20 4.191 38.3 2 33.46 2.678 33.6 2
22.36 3.976 25.2 2 35.64 2.519 20.3 3
23.48 3.789 23.6 3 38.28 2.351 17.7 3
24.62 3.616 53.8 3 41.50 2.176 23.7 3
25.94 3.435 39.4 1 43.04 2.102 35.6 1
28.18 3.167 74.6 2 45.62 1.988 18.6 2
29.14 3.064 40.6 3
Примечание. Фазы: 1 - №Бг; 2 - №2Мо04; 3 - Ка3С1Мо04.
Выявленные эвтектические двойные и тройные составы могут быть использованы в качестве рабочих тел и теплоносителей тепловых аккумуляторов.
1. Гаркушин И.К, Никитина НА, Медовщико-ва Л.А., Замалдинова Г.И. Расчет, прогнозирование и взаимосвязь физических свойств простых веществ и соединений элементов 1А-, 111А-, Y111Б-групп периодической системы. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2003. 92 с.
2. Трунин А.С., Дзуев А.Б., Исманов Э. и др. // Физико-химические основы переработки минерального сырья Киргизии: Тез. докл. респ. конф. Фрунзе: ИЛИМ, 1975. С. 125.
3. Васина НА., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. 111 с.
4. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Под ред. Воскресенской Н.К. М.- Л.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 1. 845 с.
5. Трунин А.С., Бухалова Д.Г., Петрова Д.Г., Гаркушин И.К. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 9. С. 506.
6. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара. Самар. гос. техн. ун-т, 1997. 308 с.
7. Космынин А.С. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1977. 207 с.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 3 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.