ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 670-672
ФИЗИКОЧИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.1237:543226
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ NaF-MgF2-SrF2
© 2007 г. Н. Н. Вердиев
Объединенный научно-исследовательский и производственный центр Научного объединения Института
высоких температур РАН, Махачкала Поступила в редакцию 28.03.2006 г.
Дифференциальным термическим и визуально-политермическим методами физико-химического анализа изучена поверхность ликвидуса системы из фторидов натрия, магния и стронция. В результате сформировано древо кристаллизации, определены характеристики двух-и трехкомпонентных нонвариантных составов, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов.
Традиционные источники энергии имеют ограниченные запасы и являются невозобновляе-мыми. Неисчерпаемость солнечной энергии, экологическая чистота, повсеместность распространения и ряд других достоинств позволяют считать ее энергией будущего. При проектировании солнечных электростанций (СЭС) всегда предусматриваются тепловые аккумуляторы, в которых используются расплавы солей, позволяющие продлить работу СЭС за пределы светового дня [1, 2].
В связи с необходимостью развития возобновляемых источников энергии накопление ее на базе скрытой теплоты фазового перехода индивидуальных солей и их смесей приобретает особое значение. Ввиду того, что фториды щелочных и щелочноземельных элементов являются легкодоступными традиционными неорганическими растворителями, обладающими относительно большими значениями энтальпии плавления [3, 4], для экспериментального исследования выбрали систему №Р-]^Р2-8гР2.
Цель исследования - выявление фазового комплекса; нонвариантных равновесии; энтальпий плавления эвтектических смесей в соответствии с общим алгоритмом комплексной методологии исследования многокомпонентных систем [5].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА
Исследование проводили проекционно-термо-графическим методом (ПТГМ) [6] с использованием данных дифференциального термического (ДТА) [7] и визуально-политермического (ВПА) [8] анализов. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4, с платиновыми микротиглями и платина-платинородиевыми термопарами. В качестве усилителя термо-ЭДС дифференциальной термопары брали фотоусилитель Ф-116/1. Чувствительность
записи регулировали с помощью делителя напряжений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной кривой осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН-64. Скорость нагрева и охлаждения образцов составляла 10-15°С/мин. Точность фиксации температур ±3°С. Величины теплот фазовых переходов (ЛНШ) эвтектических смесей определяли количественным ДТА [9]. Для этого герметически закрытые платиновые тигли с образцами и эталонными веществами (№С1, Ь1Р, плавление при 800 и 849°С, ЛНпл = 482.5 и 1044 Дж/г соответственно) погружали в шахтную печь, с подводом термопар ко дну тиглей.
Исходные реактивы квалификации "х. ч." предварительно обезвоживали. Исследования проводили в инертной среде; все составы выражены в мол. %, температуры - в °С. Масса навесок 0.3 г.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Система NaF-SrF2 [10]. Эвтектика при 859°С и 32% фторида стронция.
Система MgF2-SrF2. По данным [10], диаграмма плавкости предположительно эвтектического типа, температура полного застывания смеси 890°С. Ввиду тугоплавкости исходных солей нами методом ДТА изучена относительно легкоплавкая область от 40 до 60 мол. % 8гР2. По нашим данным, эвтектика при 886°С и 50 мол. % фторида магния (рис. 1).
Система NaF-MgF2. По данным [11], в системе образуется соединение NaMgРз конгруэнтного плавления, эвтектики при 824, 994°С и 22.6, 63.7% фторида магния соответственно. По нашим данным, температуры эвтектик 816 и 987°С, соответственно.
Система NaMgFз-SrF2. Исследована нами, эвтектика при 896°С и 36 мол. % фторида стронция (рис. 2).
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ NaF-MgF2-SrF:
671
MgF2 40 50 60 SrF:
мол. %
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы MgF2-SrF2.
мол. %
Рис. 2. Диаграмма плавкости системы NaMgFз-SrF2. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52
SrF2 1190
е3 886
ЕД 840
А ЕД е4° Е1 ^ 98 а с В
е2859 2 */ 3 Ь 5
1 ЕД 774 4
NaF 996 ^816 NaMgF3 1023 ^987 MgF2 1265
Рис. 3. Фазовый комплекс системы NaF-MgF2-SrF2 и
расположение политермических разрезов: АВ;
SrF2 *- ЁД — ЁД .
Первый информационный уровень
Формирование древа кристаллизации. Наличие соединения NaMgF3 в исследуемой системе способствует ее дифференциации на два фазовых единичных блока (ФЕБ). С целью выявления наличия, типа (эвтектика, перитектика)и температуры кристаллизации образцов нонвариантных составов на двойных сторонах: NaF-SrF2; MgF2-SrF2; секущей NaMgF3-SrF2 и ФЕБах: NaF-NaMgF2-SrF2; MgF2-NaMgF3-NaF методом ДТА с одновременной записью исчезновения электропроводности изучено по одному образцу (рис. 3). В образцах 1, 3 и 5 электропроводность исчезает (завершение кристаллизации) при 859, 898 и 886°С, а в 2 и 4 -при 774 и 840°С соответственно. Анализ соотношений этих температур позволил установить, что в системе NaF-MgF2-SrF2 реализуются два трех-компонентных равновесия, соответствующих нонвариантным точкам эвтектического типа и кристаллизующихся при 774 и 840°С, что позволило сформировать древо кристаллизации исследуемой системы (рис. 4).
Второй информационный уровень
Определение характеристик нонвариантных равновесий. Для выявления концентрации исходных компонентов в образцах нонвариантных составов изучен одномерный политермический разрез АВ (А - 36% SrF2 + 64% NaF; В - 36% SrF2 +
(Ь 4 2007
672
ВЕРДИЕВ
SrF2
SrF2
NaMgF3 e4 898°C SrF2
NaF NaMgF3 NaMgF3 MgF2
Рис. 4. Древо кристаллизации системы NaF-MgF2-SrF2.
t,°C
900
859
886
800
36%SrF2 64%NaF
50 75
мол. % 36%SrF2
64%MgF2
Рис. 5. Диаграмма состояния политермического разреза AB системы NaF-MgF2-SrF2.
+ 64% MgF2), пересекающий поля кристаллизации фторидов стронция, магния и соединения NaMgFз (рис. 3). При исследовании разреза АВ установлены проекции эвтектик Е1 и Е2 с полюсов кристаллизации фторида стронция (ЕА), фторида магния, соединения NaMgF3 (Е1А), а также определено соотношение компонентов NaF и NaMgF3 в
ЕА, MgF2, SrF2 и NaMgF3, SrF2 в ЕА (рис. 3, 5). При
Характеристики составов системы NaF-MgF2-SrF2
Точка Состав, мол. % t °С АНпл,
NaF MgF2 SrF2 Дж/г
E? 65 19 16 774 450
4 9.5 48.5 42 840 427
изучении лучевого разреза SrF2 —► ЕА —- ЕА в ФЕБ-1 найдено содержание всех трех компонентов в нонвариантной точке Е'^ (рис. 3). Состав Е1А в ФЕБ-2 определен геометрически как точка пересечения лучей, проведенных из полюсов кристаллизации NaMgF3, MgF2 через точки а и с соответственно. Данные по эвтектическим составам, уточненные ВПА, представлены в таблице.
Таким образом сформировано древо кристаллизации системы NaF-MgF2-SrF2, которое позволило выявить тип и температуры кристаллизации эвтектических смесей. Определены концентрации исходных веществ в образцах эвтектического состава для двухкомпонентных и двух трехкомпо-нентных систем, энтальпии плавления трехком-понентных смесей, а также построена поверхность ликвидуса системы NaF-MgF2-SrF2. Выявлены составы эвтектических образцов, которые могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фортов В.Е., Шпилърайн Э.Э. // Межд. конф. "Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы". Т. 1. Махачкала, 2005. C. 14.
2. Богуславский Э.И. // Межд. конф. "Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы". Т. 1. Махачкала, 2005. C. 31.
3. Карапетъянц М.Х., Карапетъянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: Справочник. М.: Химия, 1968. 536 с.
4. Глушко В.П. Термодинамические константы веществ: Справочник. Вып. 10. Ч. 3. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 635 с.
5. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. 308 с.
6. Трунин A.C., Космынин A.C. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.
7. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1996. 270 с.
8. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584-78.
9. Васина H.A., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных систем. М.: Химия, 1984. 111 с.
10. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. Ч. 2. 304 с.
11. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. Ч. 1. 416 с.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 4 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.