ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1100-1109
^^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.3+541.123.5+543.572.3
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Li,K||I,CrO4 © 2015 г. А. В. Бурчаков, Е. М. Дворянова, И. М. Кондратюк
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет E-mail: turnik27@yandex.ru Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
Методом дифференциального термического анализа с использованием проекционно-термографиче-ского метода изучены стабильная диагональ Li2CrO4—(KI)2, стабильная секущая (KI)2—LiKCrO4 и стабильный треугольник Li2CrO4—K2CrO4—(KI)2 трехкомпонентной взаимной системы Li,K||I,CrO4. Соединение LiKCrO4 имеет конгруэнтный тип плавления, и для него во всем диапазоне концентраций системы Li2CrO4—K2CrO4—(KI)2 в твердой фазе наблюдаются два полиморфных превращения. Построена компьютерная T—x-y-модель фазового комплекса системы Li,K||I,CrO4, что позволило получить изотермические сечения, политермический разрез нестабильной диагонали и спрогнозировать характеристики тройной эвтектики неизученного стабильного треугольника Li2CrO4—(LiI)2—(KI)2.
DOI: 10.7868/S0044457X15080036
Представление фазового комплекса трех- и более компонентных систем в виде компьютерной пространственной Т-х—у-модели имеет значительные преимущества по сравнению с традиционными моделями, так как является информативным способом хранения экспериментальных данных по системе и способом описания фазовых равновесий в ней, позволяет получать диаграммы произвольно выбранных политермических и изотермических сечений системы, а также строить изотермы поверхности ликвидуса. Немаловажной функцией трехмерного моделирования является возможность количественно прогнозировать фазовые превращения в неизученных системах, рассчитывать материальный баланс фаз для заданного состава, находить пересечения поверхностей первичной кристаллизации системы, что позволяет выявить или спрогнозировать линии моновариантных равновесий и характеристики эвтектических точек.
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для исследований выбрана трехкомпонентная взаимная система Ы,К||1,Сг04 (рис. 1). Элементы огранения — двухкомпонентные системы Ы2Сг04— К2Сг04, и2Сг04-(Ш)2, К2Сг04—(К1)2, Ш-К1 -изучены в [1-4], характеристики двойной эвтектики е* в системе Ы2Сг04-(Ш)2 спрогнозированы.
В системе протекают две химические реакции, которые описываются уравнениями для точек конверсии К1 и К2 [5]:
К1: 2Ш + К2Сг04 ^ 2К1 + П2Сг04;
д#°298Л5 = -98.832 кДж/моль;
К2: Ш + К2Сг04 ^ ПКСг04 + К1.
Система Ы,К||1,Сг04 относится к сингулярным [6], диаграмма состоит из трех стабильных
Li2CrO4
485
a/Pi C
D
B
a/P2
K2CrO4 973
(LiI)2 469
A a/P2 e5
(KI)2 681
Рис. 1. Квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Li,K||I,CrO4.
e
2
e
4
e
1
Таблица 1. Уравнения материального баланса для стабильных элементов системы Ы,К||1,СЮ4
Стабильные элементы Количество исходных веществ Количество продуктов реакции Уравнения материального баланса и протекающих химических реакций
(К1)2—К2Сг04—ЫКСг04 ё > а + 2Ъ, с произвольное е = Г = 0 g = Ъ + с И = ё - а - 2Ъ 1 = 2а + 2Ъ ' = ъ 1 = а + Ъ а Ы2Сг04 + Ь (Ш)2 + с (К1)2 + А К2Сг04 = = (Ь + с) (К1)2 + (А-а-2Ь) К2Сг04 + (2а + 2Ь) ЫКСг04 Ъ (Ш)2 + Ъ К2Сг04 = Ъ (К1)2 + Ъ Ы2Сг04(а + Ъ) Ы2Сг04 + + (а + Ъ) К2Сг04 = (2а + 2Ъ) ЫКСг04
ЫКСг04-(К1)2 ё = а + 2Ъ, с произвольное е = Г = И = 0 g = Ъ + с 1 = 2а + 2Ъ ' = Ъ 1 = а + Ъ а Ы2Сг04 + Ь (Ш)2 + с (КГ)2 + (а + 2Ь) К2Сг04 = = (Ь + с) (КГ)2 + (2а + 2Ь) ЫКСг04 Ъ (Ш)2 + Ъ К2Сг04 = Ъ (К1)2 + Ъ Ы2Сг04(а + Ъ) Ы2Сг04 + + (а + Ъ) К2Сг04 = (2а + 2Ъ) ЫКСг04
Ы2Сг04—(К1)2—ЫКСг04 Ъ < ё < а + 2Ъ, с произвольное Г = И = 0 е = а + 2Ъ — ё g = Ъ + с 1 = 2ё — 2Ъ ' = Ъ 1 = ё — Ъ а Ы2Сг04 + Ь (Ш)2 + с (КГ)2 + А К2Сг04 = = (а + 2Ь-ф П2Сг04 + (Ь + с) (К1)2 + (2А - 2Ь) 1ЖСг04 Ъ (Ш)2 + Ъ К2Сг04 = Ъ (К1)2 + Ъ Ы2Сг04(ё — Ъ) Ы2Сг04 + + (ё — Ъ) К2Сг04 = (2ё — 2Ъ) ЫКСг04
Ь12Сг04-(К1)2 ё = Ъ, а и с произвольные Г = И = 1 = 0 е = а + ё g = с + ё '' = ё а Ы2Сг04 + Ь (Ш)2 + с (КГ)2 + ЬК2Сг04 = = (а + ф Ы2Сг04 + (с + ф (КГ)2 ё (Ш)2 + ё К2Сг04 = ё (К1)2 + ё Ы2Сг04
(Ш)2-Ь12СЮ4-(К1)2 ё < Ъ, а и с произвольные И = 1 = 1 = 0 е = а + ё Г = Ъ — ё g = с + ё ' = ё а Ы2Сг04 + Ь (Ш)2 + с (КГ)2 + А К2Сг04 = = (а + ф Ы2Сг04 + (Ь - ф (ЬН)2 + (с + ф (КГ)2 ё (Ш)2 + ёК2Сг04 = ё (К1)2 + <Ш2СЮ4
треугольников П2Сг04—(К1)2—ЫКСг04, К2Сг04— (К1)2—ЫКСг04 и (П1)2—(К1)2—П2Сг04, разделенных стабильной диагональю Ы2СЮ4—(К1)2 и стабильной секущей (К1)2—ЫКСг04 (рис. 1).
Проведено описание химического взаимодействия в трехкомпонентной взаимной системе Ы,К||1,Сг04 для каждого стабильного элемента. Для этого в общем виде составлен материальный баланс с учетом всех возможных продуктов реакции:
аЫ2СЮ4 + Ъ(Ш)2 + с(К1)2 + ёК2СЮ4 ^
^ еЫ2СЮ4 + ДШ)2 + §(К1)2 +
+ Ж2СЮ4 + ЮКСг04;
где а, Ъ, с, ё — количества исходных веществ в системе; е, Г §, И, 1 — количества продуктов реакции.
В системе возможно протекание трех реакций, описывающих взаимодействие компонентов для точек Кь К2 и D (ЫКСг04):
Кх: ](Ь11)2 + ]К2Сг04 = ](К1)2 +
К2: к(Ш)2 + 2кК2Сг04 = к(К1)2 + 2ШКСЮ4;
D: Ю2СЮ4 + 1К2Сг04 = 2ЮКСЮ4.
Так как уравнение реакции для точки К2 является совокупностью реакций в точках К и D, то к = 0.
Материальный баланс выражен через систему линейных уравнений:
Li2CrO4: a - 1 = e -] (LiI)2: Ъ - ] = f (KI)2: c = g - ] , K2CrO4: d -] - 1 = h LiKCrO4: 0 = i - 2l
которая относительно продуктов реакции представлена в виде:
Li2CrO4: = a + ] -1 ( Ы1) 2: Г = Ь - ] (Ю)2: g = c + ] . K2CrO4: И = d -] -1 LiKCrO: i = 2!
t, °C 700
600
500
400
300
(KI)2
681
t, °C -, 700
- 600
500
430
400
20
40 60
экв. %
300
80 Li2CrO4 485
Рис. 2. T—x-диаграмма квазибинарной системы Li2CrO4—(KI)2.
Данная система уравнений имеет пять вариантов решений материального баланса для каждого стабильного элемента системы, которые представлены в табл. 1. Решение системы уравнений получено за счет приравнивания к нулю коэффициентов продуктов реакции, которые исчезают в системе после протекания реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальное изучение трехкомпонентной взаимной системы Li,K||I,CrO4 проводили с помощью дифференциального термического анализа на установке с верхним подводом термопар [7]. Блоком нагревания образцов служила печь шахтного типа. В качестве преобразователя сигнала использовали устройство Thermal Analyzer DTAS-1300, данные фиксировали в виде термокривых на компьютере. Точность измерения температур составляла ±2.5°C, частота опроса сигнала 10 Гц [8]. Точность взвешивания образцов ±0.5 мас. % на электронных аналитических весах Shimadzu AUX 220. В качестве индифферентного вещества служил свежепрока-ленный оксид алюминия. Все составы образцов выражены в экв. %.
Входящий в состав компонентов системы Ы,К||1,СЮ4 иодид лития чрезвычайно гигроскопичен, поэтому авторы экспериментально не изучали симплекс Ы2СЮ4—(Ы1)2—(К1)2 с его участием. Квалификация солей, используемых в работе: 02Сг04 и К2Сг04 - "ч.", К1 - "ч. д. а.".
Экспериментально изучена квазибинарная система Ы2СЮ4-(К1)2, являющаяся стабильной диагональю на диаграмме трехкомпонентной взаимной системы Ы,К||1,СЮ4. На рис. 2 представлена Т—х-диаграмма системы. Ликвидус системы, отвечающий кристаллизации К1, имеет ретроградный вид. В системе найдены состав и температура квазибинарной эвтектики е7: 1пл = 415°С, 86% Ы2СЮ4, 14% К1.
Квазибинарная система (К1)2-ЫКСг04 является стабильной секущей в системе Ы,К||1,СЮ4. Т-х-диаграмма системы изображена на рис. 3. Определены характеристики квазибинарной эвтектики е6: ^ = 494°С, 8% К1, 46% П2СЮ4, 46% К2Сг04. В системе зафиксированы термоэффекты, отвечающие двум полиморфным превращениям ЫКСг04.
г, °с 700 681
600
500
400
г, °с -I 700
300
(К1)2
681
ж
в ж + у- и -ЫКСг04
ж + К1 \Й \ \ \ )
494 \ V (92%)Л/^
в н К1 + у-ЫКСг04 е6
434
Н И " К1 + Р-ЫКСг04
364 -в-мИИ И Е
К1 + а-ЫКСг04 1111
600
540
500
400
20
40 60
экв. %
80
300
ЫКСг04 533
Рис. 3. Т—х-диаграмма квазибинарной системы Ь1КСг04—(К1)2.
г, °С 800 г
700 -
600
500 -
ж + Р-К2СЮ4 ж
ж + а-К2Сг04 + у-ЫКСг04
а-К2Сг04 + К1 + у-ЫКСг04 434
Е,
_м
400 -
а-К2Сг04 + К1 + Р-ЫКСг04 364
Ваз-В-5 5
300
а-К2Сг04 + К1 + а-ЫКСг04
_|_I_I_1_
г, °С 800
700
600
532 500
400
]
300
А 60% К2Сг04 40% (К1)2
20
40 60
экв. %
80
в
60% К2Сг04
40% Ы2Сг04
Рис. 4. Т—х-диаграмма политермического разреза А—В.
г, °С 1000
900
800
700
600
500
400
300
К2Сг04
ж + в-К2Сг04
а-К2Сг04 + К1 + у-ОКСЮ4
666
ЕЁ И И
-а-К2Сг04 + К1 + Р-ЫКСг04364
-И-И---В—Ш—
а-К2Сг04 + К1 + а-ОКСЮ4
20 40
экв. %
Ь
16% (К1)2
973 84% П2Сг04
Рис. 5. Т—х-диаграмма фрагмента политермического разреза К2СЮ4-Ь.
г, °С 700 г
600
500
400
300
ж
ж + К1
494 ж + К1 +у-ОКСЮ4
ж + К1 + а-Ы2Сг04
ж + К1 + Р-ЫКСг04
■_384
К1 + Р-1лКСг()4 +' а-Ь^СМ
-а-в—в-»
К1 + а-ЫКСг04 + а-Ы2Сг04
N 20%(К1)2
К 40%1л2Сг04 40% К2Сг04
20
40 60
экв. %
80
г, °С 700
600
500
415
400
300
м
20% (К1)2
80% Ы2СЮ4
Рис. 6. Т—х-диаграмма политермического разреза М-Ы.
Для определения характеристик трехкомпо- Второй разрез (рис. 5), выходящий из полюса
нентной эвтектики Ех в поле первичной кристал- кристаллизации К2Сг04 и проходящий через про-
лизации хромата калия выбран и эксперимен- екцию Е1, позволил определить характеристики
тально исследован политермический разрез А-В. тройной эвтектики Ех: гпл = 490°С, 43.6% Ы2СЮ4,
Т—х-диаграмма разреза представлена на рис. 4. 7.8% К1, 48.6% К2Сг04.
г, °С г, °С
Рис. 7. Т—х-диаграмма политермического разреза (К1)2—С.
Ь12Сг04 а/рх ез* (ШЬ
экв. %
Рис. 8. Квадрат составов с изображенными изотермами поверхности ликвидуса системы Ы,К||1,Сг04 с шагом температуры 25°С, сконструированный на основе модели. Для симплекса Ш—^СЮ^К! поверхность ликвидуса спрогнозирована.
Таблица 2. Характеристики нонвариантных точек, моновариантных кривых и дивариантных поверхностей в системе Ы,К||1,СЮ4
Нонвариантные равновесия
нонвариантные точки t °C фазовые равновесия
e1 e
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.