ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1265-1269
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.3:543.572.3
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ NaHal-Na2CrO4-Na2WO4 И KHal-K2CrO4-K2WO4 (Hal = Cl, I)
© 2015 г. И. К. Гаркушин, Е. М. Дворянова, А. В. Бабенко, С. С. Лихачева
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет E-mail: baschem@samgtu.ru Поступила в редакцию 30.10.2014 г.
Методом дифференциального термического анализа исследованы трехкомпонентные системы NaCl—Na2CrO4—Na2WO4, NaI—Na2CrO4—Na2WO4, KCl—K2CrO4—K2WO4, KI-K2CrO4-K2WO4. В системе NaCl—Na2CrO4—Na2WO4 определены состав и температура плавления твердой фазы в точке выклинивания. В остальных системах наблюдается образование непрерывных рядов твердых растворов.
DOI: 10.7868/S0044457X15060045
Многокомпонентные смеси на основе галогени-дов, хроматов и вольфраматов ^-элементов находят применение в разных областях науки и техники: энергетике, космической промышленности, химическом производстве и др. [1—3].
Объектом исследования в настоящей работе являлись трехкомпонентные системы №С1—
Na2CrO4—Na2WO4,
NaI—Na2CrO4—Na2WO4, KCl—
К2Сг04-К2^04, К1-К2Сг04-К2^04. Элементами огранения трехкомпонентных систем являются двухкомпонентные системы, данные по которым взяты из литературы: №С1—№2СЮ4, КС1—К2Сг04, К2сг04-к2^04[4], №С1—Ма2^04 [5, 6], №1-
Na2CrO4 [7-9], NaI—Na2WO4
[9],
KCl—K2WO4,
№2СЮ4-Ыа^04[10], К1-к2сг04 [11, 12], К1-К2^04 [13].
В двухкомпонентных системах №2СЮ4— Na2WO4и K2CгO4—K2WO4 образуются непрерывные ряды твердых растворов (НРТР), при этом в системе с солями натрия присутствует минимум при температуре плавления 663°С. В системе №С1—№^04 образуется соединение NaC1 • • Na2WO4 (Э) конгруэнтного характера плавления. Остальные двухкомпонентные системы являются эвтектическими. Анализ элементов огранения позволил предположить характер ликвидусов в трехкомпонентных системах. В системе №С1— №2сг04—№^04 возможны два варианта ликвидуса: при распаде твердых растворов на основе хромата и вольфрамата натрия образуются две тройные эвтектики, а при сохранении твердых растворов внутри трехкомпонентной системы образуется точка выклинивания. В остальных трех-компонентных системах предполагается отсутствие точек нонвариантных равновесий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке ДТА в стандартном исполнении [14]. Используемые реактивы квалификации "ч. д. а." (№2СЮ4, №^04) и "х. ч." (№С1, КС1,№1, К1,К2Сг04, K2WO4) были предварительно обезвожены прокаливанием и переплавлены. Температуры плавления веществ соответствовали справочным данным [15, 16]. Составы выражены в мол. %.
NaCl
Na2WO4 m663° 694°
Na2CrO4 796°
Рис. 1. Треугольник составов трехкомпонентной системы NaC1—Na2CrO4—Na2WO4 и расположение политермического разреза АВ.
1266
ГАРКУШИН и др.
г, °С 700°
е1
667'
600° -
560'
А
X т 1 —
№С1 + Б + №2Сгх^ - х04
J___1_ "
20
№С1 - 60%
- 40%
40 60
мол. %
80
600°
^2 572° 563°
В
№С1 - 60% " №2СЮ4 - 40%
Рис. 2. Т- х-диаграмма политермического разреза АВ трехкомпонентной системы NaC1—Na2Cr04—Na2W04.
№1
661°
Na2W04 т 663° 696°
Na2Cr0.
2
794°
4
Рис. 3. Треугольник составов трехкомпонентной системы NaI—Na2Cr04—Na2W04 и расположение политермического разреза СБ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для экспериментального исследования трехкомпонентной системы №С1-№2Сг04-№^04 выбран политермический разрез А[60% №С1 + + 40% Ш^04]-В[60% ШС1 + 40% Na2Cr04], проходящий через два поля кристаллизации компонентов: хлорида натрия и соединения Б (рис. 1). На Т-х-диаграмме разреза АВ (рис. 2) зафиксированы термоэффекты при постоянной температуре 563°С, что указывает на образование в системе нонвариантного равновесия - точки выклинивания. Изучение дополнительного разреза в поле хромата натрия доказало, что трехкомпонентные эвтектические точки в системе не образуются. Из Т-х-диаграммы разреза АВ установлено соотношение двух компонентов - хромата и вольфрама-та натрия в точке выклинивания Я 563°С и определена точка I пересечения разреза АВ с линией моновариантного равновесия, отвечающей совместной кристаллизации хлорида натрия и соединения Б. Изучением политермического разреза, выходящего из вершины №С1 и проходящего через направление Я, определено содержание тре-
t, °C 600°
ei544° 500°
C
NaI - 70% Na2WO4 - 30%
600°
e2536°
500°
20
40 60
мол. %
80 D
~NaI - 70% " Na2CrO4 - 30%
Рис. 4. Т-х-диаграмма политермического разреза CD трехкомпонентной системы NaI-Na2CrO4-Na2WO4.
тьего компонента — хлорида натрия — в точке выклинивания R 563°C.
В трехкомпонентной системе NaI—Na2CrO4— Na2WO4 исследован политермический разрез C[70% NaI + 30% Na2WO4]-D[70%NaI + + 30% Na2CrO4], расположение которого показано на рис. 3. Т—х-диаграмма разреза CD (рис. 4) подтвердила наличие НРТР и показала наличие минимума M 499°C на моновариантной кривой совместной кристаллизации индивидуального компонента иодида натрия и твердых растворов на основе хромата и вольфрамата натрия (рис. 4). Дальнейшим изучением политермического разреза, выходящего из вершины NaI и проходящего
через направление на минимум M, определено содержание компонентов в точке минимума.
Для экспериментального исследования трехкомпонентной системы KCl— K2CrO4—K2WO4 (рис. 5) выбран политермический разрез F[60% KCl + + 40% K2CrO4]—G[60% KCl + 40% K2WO4]. Т-х-диаграмма разреза FG подтвердила наличие НРТР без экстремумов на линии моновариантного равновесия е^2 (рис. 6).
Аналогично исследована трехкомпонентная система KI-K2CrO4-K2WO4, треугольник составов которой представлен на рис. 7.
Таким образом, в системах NaI-Na2CrO4-Na2WO4, KCl-K2CrO4-K2WO4 и KI-K2CrO4-K2WO4 установлен сходный характер ликвидусов. Поверхности кристаллизации систем представлены двумя полями: непрерывными рядами твердых растворов хроматов и вольфраматов натрия и калия, а также индивидуальным компонентом:
Nal, KCl и KI соответственно. В системе NaI-Na2CrO4-Na2WO4 на моновариантной кривой найден минимум М с температурой плавления 499°C и составом: NaI - 53%, Na2CrO4 - 19%, Na2WO4 - 28%.
В трехкомпонентной системе NaCl-Na2CrO4-Na2WO4 устойчивость твердых растворов Na2CrxW1 _ XO4 при добавлении хлорида натрия сохраняется, что приводит к образованию сплава со-
KCl 771°
K2WO4
927°
K2CrO4 973°
Рис. 5. Треугольник составов трехкомпонентной системы KCl-K2CrO4-K2WO4 и расположение политермического разреза FG.
1268 ГАРКУШИН и др.
Фазовые реакции, протекающие в трехкомпонентных системах
^стема Элемент диаграммы Фазовая реакция
NaCl-Na2CrO4-Na2WO4 Точка Я ж ^ NaCl + D + Na2CrxW1 _ xO4
Моновариантные линии: е1 667° Я ж D + NaCl
е2 628° Я ж D + Na2CrxW1 _ xO4
е3 572° Я ж ^ NaCl + Na2CrxW1 _ xO4
NaI Na2CrO4 Na2WO4 Моновариантная линия е1 544° е2 536° ж NaI + Na2CrxW1 _ xO4
Точка М ж —— NaI + Na2CrxW1 _ xO4
KCl-K2CrO4-K2WO4 Моновариантная линия е1 625° е2 655° ж ^ KCl + K2CrxW1 _ xO4
KI-K2CrO4-K2WO4 Моновариантная линия е1 687° е2 612° ж =s=t KI + K2CrxW1 _ xO4
става, отвечающего точке выклинивания Я с температурой плавления 563°С и содержанием компонентов: №С1 - 43%, №2СЮ4 - 41.5%, - 15.5%.
Таким образом, соединение Э выклинивается и кристаллизуется в виде фазы только в своей области, а также в нонвариантной точке Я.
t, °C 700
ж
®
700
ж + KCl
e1 625°
e2 655°
ж + KCl + K2Cr1 _ xWxO4
600
- 600
KCl + K2Cr1 _ vWvO,
"x^ 4
550
KCl - 60% K2WO4 - 40%
K2CrO4
550
40%
Рис. 6. Т— х-диаграмма политермического разреза FG трехкомпонентной системы KC1—K2CгO4—K2WO4.
KI
Рис. 7. Треугольник составов трехкомпонентной системы KI-K2CrO4-K2WO4 и расположение политермического разреза HK.
В таблице приведены фазовые реакции для основных элементов диаграмм, протекающие в трехкомпонентных системах.
Исследования проведены с использованием оборудования ЦКП "Исследование физико-химических свойств веществ и материалов" ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет".
Работа выполнена в рамках государственного задания СамГТУ на 2015 г. (код проекта 1285).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981. 112 с.
2. Ritchie A., Howard W. // J. Power Sources. 2006. № 162. P. 809.
3. Коровин Н.В. // Сорос. образоват. журн. 1998. № 11. С. 55.
4. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Ве-рещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 1. 845 с.
5. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Васильченко Л.М. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. № 2. С. 495.
6. Shurdumov G.K., Cherkesov Z.A., Kochkarov Zh.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 1999. V. 44. № 5. P. 779.
7. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. // Тез.докл. IX Междунар. Курнаковского совещ. по физ.-хим. анализу. Пермь, 2010. C. 177.
8. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. // Матер. VI Междунар. конф. "Стратегия качества в промышленности и образовании". Днепропетровск-Варна, 2010. С. 168.
9. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. // Вестн. Иркутск. гос. техн. унта. 2011. Т. 57. № 10. С. 153.
10. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204 с.
11. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. // Вектор науки Тольяттинского гос. ун-та. 2011. №2(16). С. 28.
12. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М. // Современные проблемы естествознания. Сб. науч. статей. Чебоксары: Чувашский гос. пед. ун-т, 2011. С. 44.
13. Игнатьева Е.О., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. // Сб. матер. Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи "Неорганические соединения и функциональные материалы". Казань: КГТУ, 2010. С. 15.
14. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.
15. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X. Ч. 1. 300 с.
16. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.