ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 3, с. 476-479
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.34'62'882'883
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ А1203^20-Та205 №205)
В СУБСОЛИДУСНОЙ ОБЛАСТИ
© 2007 г. М. Г. Зуев
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург Поступила в редакцию 27.07.2006 г.
Исследован фазовый состав и построены диаграммы фазовых равновесий в системах Л1203-Ц20-Я205 (Я = Та, №) в субсолидусной области до 1000°С при содержании Li2O до 85 мол. %. Обнаружены новые фазы состава Li1 + ХЛ11 - х02 - х, где х = 0-0.67.
Фазовые соотношения в системах Ы20-Л1203-Та205 и Ы20-Л1203-КЬ205 не описаны. Системы Ы20-Я205 (Я = Та, КЬ) имеют большое практическое значение, так как в них образуются метатан-талат и метаниобат лития, которые используются как материалы квантовой электроники, сегнето-и пьезоэлектрики. Сложные оксиды алюминия и ниобия предложены в качестве покрытий, защищающих конструкционные материалы на основе ниобиевых сплавов от окислительной среды [1]. Алюминаты лития применяются в производстве химических источников тока, металлического лития и других областях промышленности [2]. Керамика на основе твердых растворов Л1203 и КЬ205 применяется в качестве теплоизоляционных материалов [3]. Актуален поиск новых соединений с высокой катионной проводимостью, которые находят применение, в частности, в литиевых химических источниках тока.
В связи с этим цель настоящей работы - изучение фазовых соотношений в тройных системах Ы20-Л1203-Та205 и Ы20-Л1203-№>205 и поиск новых соединений гипотетического состава ЫХЛ1уТа(КЬ)20Л: с возможными перспективными свойствами.
В литературе описан фазовый состав двойных систем, ограничивающих тройные системы. При температуре до 1000°С в системе Ы20-КЬ205 в рассматриваемой концентрационной области обнаружены следующие соединения: Ы2КЬ28071, Ы№>308, 0№>03 и П3№>04 [4-8]. В системе П20-Та205 образуются соединения ЫТа308, Ы3Та04 (моноклинная сингония) и ЫТа03 [9-13], в системе Л1203-№205 -соединения моноклинной сингонии ЛШЬ04 и ЛШЬп029, а в системе Л1203-Та205 - только Л1Та04 [14, 15]. В системе Ы20-Л1203 образуется ЫЛ1508 (структура шпинели) с температурой плавления ~1290°С [16], а также а-, р- и у-ПЛ102 [17] (переход в у-форму происходит при ~850°С). Соединение а-ЫЛ102 имеет пр. гр. R 3 т, Р-ЫЛ102 - Рпа21,
у-ЫЛ102 - Р4212 (тетрагональная сингония). Известно также соединение Ы5Л104. Получены а- и в-фор-мы этого соединения. Пр. гр. а-фазы, изоструктур-ной а-Ы^а04, - РЬса, в-фазы - Рттп. Температура плавления а-Ы5Л104 составляет ~720°С [18].
Образцы для исследования получали в виде порошков в закрытых платиновых контейнерах многостадийным обжигом на воздухе смеси исходных компонентов в интервале температур 500-1000 ± 50°С. Использовали следующие реактивы: Ы2С03 квалификации "х. ч.", Та205 марки "ТаО-2", КЬ205 и Л1(0Н)3 квалификации "ос. ч.". В ходе обжига контролировали возможное испарение литийсодержащего компонента. После каждой стадии обжига температуру повышали на 50°С. Детально синтез описан в [19]. Суммарное время обжига составляло не менее 45 ч. Этого времени достаточно для установления равновесия в тройных системах. Действительно, в системе, содержащей интеркаляционное соединение алюминия и соль лития, согласно [2], при температуре 800°С фазы получают за время до 10 ч. В [20] детально изучено влияние предыстории образцов рентгеноаморфного Л1203, полученного, в частности, при разложении Л1(0Н)3, на процессы его взаимодействия с Ы2С03. Показано, что уже при 600-700°С (продолжительность обжига от 15 мин до 3 ч) в реакционной смеси [Ы2С03] : [Л1203] = 1 : 1 образуется у-ЫЛ102. В системах Л1203-Та205 (КЬ205) в условиях изотермического обжига при температуре 1000°С равновесие устанавливается за ~30-40 ч [21]. Для изучения фазовых соотношений использовали метод рентгенофазового анализа (дифрактометр ДР0Н-2.0, Си^-излуче-ние). После каждого повышения температуры на 100°С и изотермической выдержки образцов проводили РФА. После 30 ч обжига дифрактограм-мы образцов уже не изменялись, что указывало на достижение равновесного состояния системы.
Таблица 1. Фазовый состав образцов в точках гипотетических сечений систем А!203-и20-Та205 (N^05)
Сечение А12О3 П2О Ta205 Nb205 Фазовый состав
мол. %
Та205^20 76.07 23.93 Li3Ta04;
50 24.79 50 75.21 LiTa03; LiTaз08
А1203^20 82.90 50 35 16.24 17.10 50 65 83.76 LiTa508; LiAЮ2; Li1 + хА11 - х02 - х; Li1 + хА11 - х02 - х
А120з-Та205 50 50 АПа04
LiAЮ2-Li3Ta04 17 67 16 LiAЮ2, LiTa03, Li1 + хА11 - х02 - х
LiAЮ2-LiTa03 37 25 13 50 50 50 13 25 37 1 LiAЮ2, 1 LiTa03
Ta205-LiAЮ2 33.35 33.35 33.35 LaAl508,
LiTa03, AlTa04;
25 25 50 LiTa03, AlTa04;
16 16 68 LiTa308, AlTa04
Al203-LiTa03 50 25 25 LiAl508,
LiTa03, AlTa04;
76 12.5 11.5 LiAl508, AlTa04
№205^20 5.13 7.24 15.38 24.79 35 50 76.07 94.87 92.76 84.62 75.21 65 50 23.93 Li2Nb2807l, Nb205; Li2Nb2807l; Li2Nb2807l, LiNbз08; LiNbз08; LiNb308, LiNb03; LiNb03; Li3Nb04
Al203-Nb205 50 50 AlNb04;
9.09 90.91 AlNb11029
Nb205-LiAЮ2 6 7 87 AlNb11029, LiNb308;
16 16 68 AlNb04, LiNbз08;
20 20 60 AlNb04, LiNb308, LiNb03
25 25 50 LiNb03, AlNb04
30 28 42 AlNb04, LiNb03, LiAl508
33.33 33.33 33.33 AlNb04, LiNb03, LiAl508;
Al203-LiNb03 76 12.5 11.5 AlNb04,
LiAl508;
50 25 25 AlNb04, LiNb03, , LiAl508 58
LiAЮ2-LiNb03 37 50 13
25 13 50 50 25 37 | LiAЮ2, LiNb03
АШЬ04^20 17 67 16 твердый раствор на основе LiAЮ2, LiNb03;
10 80 10 Li3Nb04, + х^1 - х02 - х
478
ЗУЕВ
Li2O
Li1 + xAl1 - xO2 -
Li3RO4
LiRO3
LiAl5O;
Al2O
2^3
AlRO4 мол. %
LiR3O8
Li2Nb28O7i AlNbnO29 R2O5
Фазовые соотношения в системе Al2O3-Li2O-R2O5 (R=Ta, Nb) в субсолидусной области до 1000°C.
Для определения расположения квазибинарных разрезов в системах изучен фазовый состав 39 образцов, лежащих в различных гипотетических сечениях и областях систем (табл. 1). Тройных соединений в системах не обнаружено. Установлена следующая последовательность образования соединений Ы3Я04 и ЫЯ308:
Li2CO3—► Li3RO
3AVVj,4
Li2CO3 + R2Q5 ^LiRO3
R2O5^ LiR3O:
3^8-
На рисунке изображена триангуляция в системах Л1203-Ы20-Та205 (№ь205). Здесь не показана небольшая нестехиометрия соединений ЫТа03 и Ы№03 (обычно это принято для малых областей гомогенности [22]). Ширина области гомогенности этих кристаллов не превышает 3 мол. % [23, 24]. Обнаружен новый твердый раствор на основе у-ЫЛЮ2 с общей формулой Ы1 + ХЛ11 - х02 - х, где х = = 0-0.67. В табл. 2 приведены параметры некоторых твердых растворов Ы1 + хЛ11 - х02 - х. Видно, что с увеличением х параметры кристаллической решетки растворов уменьшаются. Рассмотрим механизм образования твердого раствора Ы1 + хЛ11 - х02 - х. Известно, что гидроксид алюминия Л1(0Н)3 имеет высокую селективность к интеркаляции в него солей лития. Согласно схеме интеркаляции на первом
Таблица 2. Параметры элементарной ячейки твердых
растворов Lix + xAl1 _ xO2 _ x
x a, Ä с, Ä
0 5.171 6.284
0.3 5.159 6.251
0.67 5.136 6.248
этапе происходит внедрение солей лития между алюминий-гидроксидными слоями с последующей фиксацией катионов лития в октаэдрических пустотах этих слоев [25]. В нашем случае идет внедрение Li2CO3 в межслоевое пространство Al(OH)3, причем, по-видимому, имеется определенная емкость гидроксида алюминия по отношению к Li2CO3. При соотношении исходных компонентов [Li2CO3] : [Al(OH)3] = [1-1.67] : [1-0.33], обжиге шихты до1000°С полученный предшественник разлагается и формируется кристаллическая структура твердого раствора типа y-LiAlO2. Известно, что у-LiAlO2 может образовывать различные твердые растворы [26-28]. В указанных работах сообщается, в частности, о получении соединений LiAlyM1 - yO2 (M = Co, Ni) и Li1 - xNaxAlO2, моделируется диффузия лития в y-LiAlO2. Таким образом, использование при синтезе интеркаляционного соединения Al(OH)3, по-видимому, облегчает формирование твердого раствора Li1 + xAl1 - xO2 - x. В заключение автор благодарит А.И. Кадина за помощь в экспериментах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гвелесиани ГГ., Омиадзе И.С., Надирадзе A.A. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т. 29. № 12. С. 2079.
2. Харламова O.A., Митрофанова Р.П, Тарасов К.А. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. С. 383.
3. Анцифирова ИВ, Севастьянова ИГ, Фомина Г.А. // Огнеупоры. 1993. № 11. С. 8.
4. JCPDS-ICDD. Card № 36-307.
5. JCPDS-ICDD. Card № 16-459.
6. JCPDS-ICDD. Card № 20-631.
7. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 2 / Отв. ред. Галахов Ф.Я. Л.: Наука, 1986. 359 с.
8. Шукаев ИЛ. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. 1996. 24 с.
9. JCPDS-ICDD. Card № 17-582.
10. JCPDS-ICDD. Card № 26-1190.
11. JCPDS-ICDD. Card № 29-836.
12. JCPDS-ICDD. Card № 36-1480.
13. Торопов ВА, Барзаковский ИИ, Лапина В В., Курцева Н.Н. // Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Изд. 2-е, доп. Вып. 1 / Под. ред. Торопова В.А. Л.: Наука, 1969. 822 с.
14. Зуев М.Г. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. № 9. С. 1573.
15. Зуев М.Г. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 3. С. 512.
16. JCPDS-ICDD. Card № 38-1425.
17. JCPDS-ICDD. Card № 19-713.
18. Stewner W, Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. B. 380. S. 241.
19. Зуев М.Г., Журавлева ЕЮ. Гамма-алюминат лития, способ его получения, а также способ получения лития. Патент РФ 2274605. Опубликовано 20.04.2006. Бюл. № 1120.
20. Синицкий A.C., Олейников H.H., Муравьева Г.П., Третьяков Ю.Д. // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 3. С. 346.
21. Зуев М.Г. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 7. С. 603.
22. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1990. 240 с.
23. Levin EM., McMurdie H.F. // Am. Ceram. Soc. Columt. 1975. P. 86.
24. Сафонов ВВ., Чабан Н.Г. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 7. С. 1202.
25. Исупов В.П. // Журн. структур. химии. 1999. Т. 40. № 5. С. 832.
26. Young-II Jang, Biying Huang, Haifeng Wang. et al. // J. Power Sources. 1999. V. 81-82. P. 589.
27. Jean-Paul Jacobs, Miguel Angel San Miguel, Luis Javier Alvarez, Pedro Bosch Giral
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.