ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 10, с. 1736-1739
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544.344.015.3:[541.383+541.64]
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ НИТРАТ ЛАНТАНА (НИТРАТ МЕДИ)-ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОН-ВОДА
© 2007 г. А. А. Остроушко, М. Ю. Сенников
Уральский государственный университет им. А.М. Горького, НИИ физики и прикладной математики, Екатеринбург Поступила в редакцию 10.11.2006 г.
Изучены изотермические разрезы диаграмм фазового состояния систем нитрат лантана-поливи-нилпирролидон-вода и нитрат меди-поливинилпирролидон-вода при комнатной температуре. Установлено наличие широкой области гомогенности водно-полимерно-солевых растворов, поля жидкостного расслоения и трехфазной области, где сосуществуют две жидкости и солевые кристаллы. В первой системе жидкостное расслоение имеет нижнюю критическую точку (получены политермические сечения), во второй - верхнюю. На основе анализа диаграмм фазового состояния полимерно-солевых систем дан прогноз вида таких диаграмм для неизученных систем, имеющих практическое значение при синтезе сложнооксидных материалов.
В последнее время методы синтеза сложных оксидов с использованием солевых форм входящих в них металлических компонентов привлекают большое внимание исследователей. Это связано с тем, что пиролитические процессы в композициях, включающих нитраты (как окислитель) и окисляемую органическую часть, позволяют получать при относительно невысоких температурах высокоактивные порошковые сложнооксидные материалы или функциональные пленочные покрытия [1, 2]. Эффективный размер частиц таких материалов может быть задан начиная уже с нанометро-вого уровня [2-6]. Использование пиролитическо-го метода позволяет проводить процессы в экологически безопасных режимах [6]. В качестве органической части систем могут быть использованы такие соединения и вещества как мочевина, глицин, лимонная кислота, агар-агар и другие синтетические и природные органические материалы. Важное значение для получения сложных оксидов имеют полимерно-солевые композиции с водорастворимыми неионогенными полимерами [1]. Оксид лантана является составной частью многих сложных оксидов, представляющих как научный, так и практический интерес. Это же касается и оксида меди. В системе нитрат лантана-поливинило-вый спирт-вода [7] установлено наличие раздельных областей гомогенности на основе водных полимерно-солевых растворов и растворов на основе полимера. Системы, содержащие вместо поливинилового спирта поливинилпирролидон, отличаются тем, что полимер образует растворы с водой неограниченно. В таком случае при удалении растворителя из полимерно-солевой композиции гомогенность прекурсора для синтеза сложных оксидов не нарушается, он переходит в стеклообразное состояние, что дает возможность проводить син-
тез в оптимальных условиях. Кроме того, до настоящего времени не были изучены диаграммы фазового состояния полимерсодержащих систем, в которых полимерный и солевой компоненты хорошо растворяются в воде. Такие системы могут обладать интересными физико-химическими свойствами. В настоящей работе изучены диаграммы фазового состояния систем нитрат лантана или меди-поливинилпирролидон-вода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными реактивами служили гексагидрат лантана тринитрата Ьа(К03)3 • 6Н20 квалификации "х. ч." и тригидрат меди динитрата Си(К03)2 • 3Н20 квалификации "ч. д. а.", а также поливинилпирролидон (ПВП) К29-32 с молекулярной массой 58000 (Лиге о^ашс8). Образцы для исследований готовили путем совместного или раздельного растворения солевого и полимерного компонентов в дистиллированной воде. Готовые растворы выдерживали не менее месяца в закрытых пробирках при комнатной температуре (23 ± 2°С). Изучение температурных зависимостей фазового состава проводили на водяной бане. Содержание воды в пленочных образцах определяли, выдерживая их в среде с заданной влажностью, с их гравиметрическим контролем. Пленочные образцы получали методом полива на подложках из оптического стекла К8, наблюдение проводили при помощи микроскопов МИМ-7 и МИН-6 с увеличением в 50-100 раз.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предыдущими исследованиями было показано, что методы визуального и микроскопического изу-
1736
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ
1737
Вода
Соль ПВП
Рис. 1. Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния системы нитрат лантана-поливинилпирро-лидон-вода. 1 - область существования гомогенных водно-полимерно-солевых растворов (соответствующие составы экспериментальных образцов обозначены треугольниками); 2 - область жидкостного расслоения (кружочки); 3 - трехфазная область сосуществования двух жидких фаз и кристаллов соли (звездочки).
чения диаграмм фазового состояния полимерно-солевых систем дают достаточно адекватные результаты, подтвержденные данными инструментальных измерений физико-химических свойств в зависимости от состава. Поэтому в настоящей работе был использован визуально-микроскопический метод. Полученные результаты изучения системы нитрат лантана-поливинилпирролидон-во-да [8] представлены на рис. 1. В отличие от систем, изученных ранее, например, нитрат лантана-поли-виниловый спирт-вода [7], в данном случае существует одна обширная область гомогенности. В системе нитрат лантана-поливинилпирролидон-вода обнаружена область жидкостного или аморфного фазового расслоения, наличие которой обусловлено высокой взаимной растворимостью компонентов: здесь достигается критическая концентрация нитрата лантана, обеспечивающая эффект высаливания полимера. Помимо этого на диаграмме фазового состояния имеется область сосуществования двух жидких фаз и солевых кристаллов. В гетерогенных образцах, где было достаточно воды для обеспечения текучести, визуально различались два слоя жидкостей с различной плотностью и кристаллы на дне пробирки. Для менее текучих пленочных образцов гомогенные составы были прозрачны, а гетерогенные имели молочную окраску, фазы в них были различимы под микроскопом.
Аморфное фазовое расслоение в системе нитрат лантана-поливинилпирролидон-вода имеет,
Рис. 2. Фрагменты политермических сечений диаграммы фазового состояния системы нитрат ланта-на-поливинилпирролидон-вода по линиям, соответствующим содержанию полимера 6.3 (а) и 10.3 мас. % (б). Г - гомогенная область; Р - область жидкостного расслоения.
как и в системе гептамолибдат аммония-поливи-нилпирролидон-вода [9], нижнюю критическую точку. Для того чтобы получить представление о политермической конфигурации области жидкостного фазового расслоения в изучаемой системе, измерены температуры разделения фаз в двух сечениях (рис. 2).
На диаграмме фазового состояния нитрат ме-ди-поливинилпирролидон-вода [8] (рис. 3) также обнаружены широкая слитная область гомогенности и трехфазное поле. Особенностью данной системы является сложность наблюдений фазового состава в низкотекучих пленочных образцах, связанная с тем, что пленки поливинилпирролидона склонны к сильному растрескиванию и образцы с высоким содержанием нитрата меди имеют интенсивную окраску. Для установления точной границы фазовых полей возможно применение инструментальных методов, например, рентгенофазово-го анализа [10], однако для однозначной интерпретации его данных необходимо постоян-
1738
ОСТРОУШКО, СЕННИКОВ
Вода 0 1.00
1.00
0
Соль
0.25
0.50
0.75
0.25
1.00 ПВП
Рис. 3. Изотермическое сечение диаграммы фазового состояния системы нитрат меди-поливинилпирроли-дон-вода. Обозн. те же, что и на рис. 1.
ное содержание воды в образцах на протяжении эксперимента.
Обнаружена еще одна важная и интересная особенность системы нитрат меди-поливинилпирролидон-вода: в отличие от предыдущей системы и систем полимер-гептамолибдат аммония [9, 11] жидкостное расслоение имеет не нижнюю, а верхнюю критическую точку. Разделение аморфных фаз происходит при понижении температуры, а их взаимное растворение - при повышении. В зависимости от состава эти процессы реализуются, по крайней мере, в интервале температур от 0 до 80°С. При расслоении нижний раствор, обогащенный полимером и солью, имеет желтоватую окраску, характерную для неводных комплексов меди. Причиной изменения характера аморфного расслоения является, по-видимому, высокая устойчивость комплексов меди и поливинилпирролидона при невысоких температурах, что делает термодинамически выгодным выделение этих комплексов в отдельную фазу. Сведения об образовании достаточно прочных молекулярных комплексов между ионами меди и макромолекулами водорастворимых полимеров имеются в работах [12-15]. Растворение жидкостей друг в друге при нагревании может свидетельствовать о частичной диссоциации таких комплексов, их устойчивость становится сравнимой с устойчивостью аквакомплексов.
Таким образом, в настоящей работе получены диаграммы фазового состояния полимерно-солевых систем неизученного ранее типа. Анализируя различные типы диаграмм фазового состояния полимерно-солевых систем, можно сделать определенные выводы. В системах с ограниченной
взаимной растворимостью полимерного компонента и воды, как правило, существуют изолированные области растворов на водной и полимерной основе [7, 16-18]. К ним примыкают двухфазные области, где помимо раствора наблюдаются солевые кристаллы или фаза, обогащенная полимером (гель в случае поливинилового спирта). Среднюю часть концентрационного треугольника изотермического сечения занимает трехфазная область. Для полимеров с неограниченной взаимной растворимостью в воде может быть два основных варианта диаграмм фазового состояния. В случае солей с относительно невысокой растворимостью имеется одна довольно узкая область гомогенных растворов, остальная часть изотермического сечения относится к двухфазной зоне, где имеются фазы раствора и соли [19]. А если растворимость соли достаточно высока, возникает область жидкостного расслоения, реализующегося в определенном интервале температур [9]. На диаграммах при этом имеется поле кристаллизации солевого компонента, где кристаллы сосуществуют с двумя жидкими фазами, помимо этого могут быть реализованы двухфазные области сосуществования солевых кристаллов с од
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.