ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 691-697
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.2
ФАЗОВЫЕ ВЗАИМООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМЕ Bi2O3-TiO2 © 2015 г. Ю. Ф. Каргин, С. Н. Ивичева, В. В. Волков
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва E-mail: yu.kargin@rambler.ru Поступила в редакцию 01.12.2014 г.
Приведены экспериментальные данные и обобщены имеющиеся литературные сведения о фазовых взаимоотношениях в системе Bi2O3—TiO2, представлены фазовые диаграммы для стабильного равновесия и метастабильных состояний. Уточнены область гомогенности для фазы со структурой типа силленита Bii2TiO20 и области температур существования метастабильного и равновесного состояния фазы со структурой типа пирохлора Bi2Ti2O7.
DOI: 10.7868/S0044457X15050086
Система В1203—ТЮ2 привлекает внимание исследователей благодаря разнообразию физических свойств (диэлектрических, пьезоэлектрических, фоторефрактивных, фотокаталитических, се-гнетоэлектрических) образующихся в этой системе соединений [1—9]. В опубликованных работах имеются разноречивые сведения о количестве и составе соединений в системе В1203—ТЮ2 [10—26]. Согласно Г.И. Сканави [10], существует девять титанатов висмута, характеризующихся малой проводимостью и высокими значениями диэлектрической проницаемости. В последующих работах эти данные подтверждения не получили, и в настоящее время достоверно установлено существование четырех титанатов висмута: В12Т14011, В12Т1207, В14Т13012 и В112ТЮ20. Если состав соединений В12Т4011 и В14И3012 не вызывает сомнений, то в отношении титанатов висмута состава В12Т1207 и В112ТЮ20 в литературе имеются различные точки зрения. Так, в [11] для промежуточных фаз в области концентраций, прилегающей к ординате В1203, приводится соотношение 12В1203 : 1ТЮ2 (В124ТЮ38), в области между соединениями В12Т14011 и В14Т13012 — соотношение 1В1203 : 3ТЮ2 (В12Т1309), а в статье [12] — В12Т1207. Левин и Рос, подробно изучавшие влияние оксидов элементов 1—УШ групп на полиморфизм оксида висмута, для фазы со структурой силленита приводят состав В112ТЮ20 и, предположительно, конгруэнтный характер плавления [13].
Первое наиболее полное исследование фазовых равновесий (с использованием методов ДТА и РФА) в системе В1203—ТЮ2 выполнено Е.И. Сперанской с соавторами; его результаты опубликованы в 1965 г. [14]. Согласно построенной в [14] фазовой диаграмме, в системе В1203— ТЮ2 кроме соединения со структурой типа силленита, которому был приписан состав В18ТЮ14 (4 : 1), образуются титанаты висмута В14Т13012 (2 : 3) и
В12Т14011 (1 : 4). Все соединения плавятся инкон-груэнтно при 1148, 1483 и 1553 К соответственно.
В работе [15], авторы которой использовали метод горизонтальной направленной кристаллизации, предложены две альтернативные диаграммы плавкости с соединением В112ТЮ20, плавящимся либо конгруэнтно, либо инконгруэнтно.
Детальное изучение фазовых равновесий в интервале концентраций от 2 до 22 мол. % ТЮ2 выполнено Браттоном при помощи метода терморавновесия [16]. Определение температуры ликвидуса осуществляли по изменению массы затравочного кристалла (или платиновой проволоки), погруженного в расплав заданного состава. При температуре выше ликвидуса масса затравки уменьшалась (растворение), при температуре ниже ликвидуса увеличивалась (кристаллизация). За температуру ликвидуса принимали температуру, при которой масса затравочного кристалла оставалась постоянной, т.е. твердая фаза находилась в равновесии с жидкой. Температура инконгруэнтного плавления соединения со структурой силленита состава В112ТЮ20 равна 1146 К (совпадает с данными [14]), эвтектика между В1203 и В112ТЮ20 расположена при 2 мол. % ТЮ2 и плавится при 1068 К.
Тем не менее в [17] для фазы со структурой сил-ленита указана широкая область твердых растворов (9.1—18.2 мол. % ТЮ2), однако в [18] показано, что область гомогенности В112ТЮ20 со стороны оксида висмута не превышает 0.5 мол. % (рис. 1а). Зависимость параметра элементарной ячейки (таблица) фазы со структурой силленита от состава твердого раствора получена в [18] на монокристаллах, выращенных из различных точек ветви кристаллизации (4, 6, 8, 10, 12 мол. % ТЮ2). В таблице для сравнения приведены аналогичные результаты по данным [22].
t, °C 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600
КАРГИН и др. (а)
- L L + ß-CTB
- L + 5* 873
" L + 6 : 1
-5*-Bi2O3 + 6 : 1 6 : 1 + ß-CTB
- 730 670
" a-Bi2O3 + 6 : 1 ...... 6 : 1 + a-CTB ............
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Bi2Ö3
t, °C 1100
1000
900
800
700
600
500
400
-►мол. % (б)
TiO2
_ L
- L + 5* L + ß-CTB 835
5* + ß-CTB
5* 650
^ч 5* + a-CTB 520
a 1 /1 1 1 a + a-CTB ................
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
—► мол. % TiO2
В12Оз
Рис. 1. Фазовые диаграммы системы В12Оз—ТЮ2 в области концентраций 0—35 мол. % Т1О2: а — стабильного равновесия, б — метастабильных состояний [27].
В качестве точки, ближе всего отвечающей стехиометрии Bi12TiO20, использовали монокристалл (параметр ОЦК-ячейки а = 1.0169 нм), полученный А.А. Марьиным в гидротермальных условиях [19]. Для фазы со структурой типа сил-ленита (пр. гр. /23) предложены две кристалло-химические модели [3, 18] образования твердого раствора: Bi^-JV^O^- 8 и Bi^Ti^xBixO20_ s. Для Bi12Ti1-x[VTi]xO20_ s изменение состава фазы и параметра элементарной ячейки связывается с образованием вакансий в тетраэдрических позициях ОЦК-ячейки (по данным [20], заселенность позиции 2а атомами титана q(Ti) = 0.9, атомами кислорода q(03) = 0.95).
В [18] предполагается, что фаза переменного состава В112Т11 _ ХВ1ХО20 _ 8 может быть представлена как твердый раствор изоструктурных фаз: ме-тастабильной кубической у-модификации В12О3 (а = 1.0264 нм) и В112ТЮ20 (а = 1.0169 нм). Возможность образования твердого раствора между метастабильной фазой у-В12О3 и соединением В112ТЮ20 отмечается в [21] на основании линейного изменения параметра элементарной ячейки образцов, охлажденных от 1073 К. Авторы [22], используя данные по изменению параметра элементарной ячейки кристаллов В112ТЮ20, выращенных из разных точек ветви кристаллизации (таблица), предполагают наличие ретроградной
растворимости оксида висмута с областью гомогенности 13.85—14.3 мол. % ТЮ2. Однако, по данным [18], минимальное содержание оксида титана в фазе переменного состава В112Т1хО20_§ отвечает температуре эвтектики и составляет ~13.5 мол. % ТЮ2. Следует отметить, что широкие области гомогенности (~12.5—15.5 мол. % для В^^Ю20, В1^еО20, 9.1-18.2 мол. % ТЮ2 для В112ТЮ20), указанные в [17, 23], противоречат известным литературным данным.
Метастабильное равновесие в системе В1203-ТЮ2 в области концентраций 0-30 мол. % ТЮ2 (рис. 1б), реализующееся при кристаллизации из расплава, перегретого выше температур, отвечающих структурной перестройке расплава, характеризуется отсутствием соединения со структурой силленита и образованием твердого раствора на основе 8-В1203 [27]. По данным [28, 29], взаимодействие компонентов в висмутсодержащих оксидных системах Bi203—Ge02, Bi203—Si02 и др. в твердой фазе также протекает с образованием метастабильных соединений Bi2Ge05, В^Ю5 и метастабильных твердых растворов на основе 8- и у-модификаций оксида висмута в качестве промежуточных продуктов реакции. В [30] методами РФА и ЛРСА показано, что химический и фазовый состав поверхности монокристаллов В^^Ю20, В^^е020, В^2ТЮ20 и В^М3012 (М = Si, Ge, Т) при отжиге их в вакууме изменяется. Поскольку в условиях вакуума летучесть оксида висмута существенно выше летучести второго компонента, поверхность кристаллов В^^Ю20, В^^е020, В^2ТЮ20 в процессе отжига обогащается оксидами кремния, германия или титана. Процесс изменения фазового состава поверхности монокристаллов В^^Ю20, В^^е020, В^2ТЮ20 при отжиге их в вакууме можно представить следующими схемами:
В^Ю90 ^ В^Ю5 + В120г
^ В^3012 + В120г ^ Si02 + В1203г, Bi12GeO20 ^ Bi2Ge05 + В120,г
1^3
^ Bi4Ge3012 + В120г ^ Bi2Ge30q + В120
1^3
1^3
^ Ge02 + В120г, вi12TiO20 ^ вi4Ti3o12 + В120г ^
^ В^и0п + В1203г ^ ТЮ2 + В1203г,
где индекс "г" означает газообразное состояние оксида висмута.
Последовательность образования фаз на поверхности монокристаллов В^^Ю20, Bi12GeO20 и В^2ТЮ20 при их термической обработке в вакууме определяется изменением отношения В^03 : М02 в ряду соединений (как стабильных, так и мета-
Зависимость параметра элементарной ячейки фазы со структурой силленита от состава твердого раствора для кристаллов, выращенных из различных точек ветви кристаллизации
Состав точек ветви кристаллизации, мол. % ТЮ2 Параметр элементарной ячейки а, нм Данные [22]
4 1.01760 4% — 1.017612, 5% — 1.017594
6 1.01744 6.5% — 1.017482
8 1.01739 8% — 1.017415, 9% — 1.017385
10 1.01704 10% — 1.017411
14.3 1.0169 Данные [19]
стабильных), образующихся в двойных системах В^03—М02 (М = Si, Ge, Т1), и противоположна последовательности образования фаз в условиях твердофазного взаимодействия исходных компонентов этих систем [28, 29]. Изменение состава поверхностного слоя может протекать до полного улетучивания оксида висмута и формирования слоя тугоплавкого оксида М02.
Как отмечено выше, в системе В^03—ТЮ2 в области концентраций 50—100 мол. % ТЮ2, по данным [14], присутствуют только В^Т3012 и В^Т40п. На 27 лет позже авторы [24] на основании данных ДТА и РФА в дополнение к этим двум соединениям установили существование В^Т1207, причем на фазовой диаграмме системы В^03—Т02 все три фазы (2 : 3, 1 : 2 и 1 : 4) являются стабильными в интервале температур от комнатной до температуры их инконгруэнтного плавления (при 1200, 1210 и 1240°С соответственно). Для фазы со структурой силленита в [24] приведены две ординаты, отвечающие составам В^2ТЮ20 и В^ТЮ14 с одной перитектической горизонталью при 865°С, что некорректно с точки зрения правила фаз. В работе [25] приведена фазовая диаграмма системы В^03—ТЮ2 с учетом термодинамических расчетов, которые согласуются с данными, полученными экспериментально в [24]. В более поздней работе [26] представлена фазовая диаграмма, о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.