ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 823-830
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.3:543.246
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ LiCl—NaCl—KCl—Sr(NO3)2 И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЕЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ
© 2015 г. А. И. Расулов, А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, А. К. Мамедова
Дагестанский государственный педагогический университет (НИИ общей и неорганической химии), Махачкала
E-mail: abutdin.rasulov@mail.ru Поступила в редакцию 07.04.2014 г.
Впервые расчетно-экспериментальным методом выявлены координаты (состав) нонвариантной точки образца эвтектического характера плавления в четырехкомпонентной системе LiCl—NaCl— KCl—Sr(NO3)2, термическим анализом подтверждена перспективность использования данного метода. Изучена зависимость удельной плотности и электропроводности эвтектического расплава системы от температуры, а также рассчитано объемное расширение для данного расплава до максимальной "рабочей" температуры.
DOI: 10.7868/S0044457X15010134
Настоящая работа является продолжением цикла исследований солевых систем, являющихся стабильными комплексами пятерной взаимной системы Li,K,Na,Sr//Cl,NO3, по выявлению теплоаккумулирующих материалов [1—5]. В отличие от ранее изученных систем в этой системе интересно проследить поведение хлоридов щелочных металлов в смесях с нитратом щелочноземельного металла и влияние этого взаимодействия на свойства эвтектических смесей.
РАСЧЕТ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
Для прогнозирования фазового комплекса и построения древа фаз и древа кристаллизации системы LiCl—NaCl—KCl—Sr(NO3)2 нами применен метод априорного прогноза [6, 7]. Необходимым условием для его применения к многокомпонентной системе является изученность элементов огранения низшей мерности (табл. 1).
Обзор и анализ ограняющих элементов исследуемой системы показывает, что их диаграммы состояния характеризуются наличием эвтектических и перитектических фазовых равновесий, обусловленных образованием двух бинарных соединений (3KCl • 2Sr(NO3)2, 3KCl • 2Sr(NO3)2) ин-конгруэнтного характера плавления. В двойной системе (KCl—NaCl) образуется непрерывный ряд твердых растворов, которые с вводом третьего компонента Sr(NO3)2 (>40 мол. %, температура <300°С) распадаются, следовательно, сохраняют свои поля в трехкомпонентных системах.
Из развертки граневых элементов системы LiCl—NaCl—KCl—Sr(NO3)2 видно (рис. 1), что ее ликвидус состоит из шести политермических объемов первичной кристаллизации, из которых че-
тыре принадлежат исходным компонентам и два — бинарным соединениям.
Из прогноза вытекает, что эти объемы должны замыкаться тремя нонвариантными точками (НВТ), из которых только одна — эвтектического характера плавления, ее координаты (состав) найдены нами расчетно-экспериментальным методом [13]. Для этого из вершины наиболее легкоплавкого компонента (LiCl) на основание тетраэдра проецируется часть фазового комплекса элементов огране-ния. При этом получается сечение АВС (рис. 2), в котором вершины концентрационных треугольников — бинарные эвтектики, а аналогами линий ликвидуса двойных систем являются линии совместной кристаллизации тройных систем. Выбранное сечение АВС не является симметричным и параллельным основанию тетраэдра, а проходит через двойные и тройные эвтектики, что дает возможность определить истинные координаты четверной эвтектики, а не ее проекцию на выбранном сечении.
На сечении АВС (рис. 2) три моновариантные линии (Е1е, Е3е, Е4е), соответствующие третичной кристаллизации, пересекаются в четверной эвтектике. Каждая из этих линий является следом пересечения смежных поверхностей составов вторичной кристаллизации: е4Е1Е3 (LiCl + NaCl), е1Е1Р3 (LiCl + KCl), е3 Е3Е4 (LiCl + Sr(NO3)2) (рис. 1).
Сущность расчетно-экспериментального метода сводится к описанию фазовых диаграмм приведенными полиномами.
Для расчета коэффициентов приведенного полинома
У = ßt*1 + ß2*2 + ß3*3 + ß12*1*2 + ß^Ä + ß23*2*3 (1)
экспериментальные точки располагают по узлам симплексных решеток (рис. 2). При этом вводят кодированные переменные x;, указывающие со-
823
7*
Таблица 1. Характеристики нонвариантных точек ограняющих элементов системы LiCl—NaCl—KCl—Sr(N03)2
Система HBT t,° С Состав, мол. % Твердые фазы Лите-
1 2 3 ратура
LiCl KCl el 354 58.3 41.7 - KCl, LiCl [8]
NaCl—Sr(N03)2 e2 426 42.9 57.1 - Sr(N03)2, NaCl [9]
LiCl—Sr(N03)2 e3 340 71 29 - Sr(N03)2, LiCl [8]
LiCl—NaCl e4 553 78.5 21.5 - LiCl, LiCl • NaCl [9]
KCl—Sr(N03)2 e5 Pl P2 331 360 414 63 68.4 73 37 31.6 27 — KCl, 3Sr(N03)2 • 2KCl Sr(N03)2, 2Sr(N03)2 • 3KC1 KCl, 2Sr(N03)2 • 3KC1 [9]
NaCl—KCl* min-н.р.т.р. 658 50 50 - a-NaCl, ß-KCl [10]
LiCl—NaCl—KCl Ei 346 55 9 36 LiCl, LiCl • NaCl, KCl [8]
NaCl—KCl—Sr(N03)2 e2 Pl P2 270 308 292 15.3 7 7 51.4 61 58 33.3 32 35 NaCl, KCl, Sr(N03)2 KCl, 3KC1 • 2Sr(N03)2, 2KCl • 3Sr(N03)2 KCl, Sr(N03)2, 2KCl • 3Sr(N03)2 [11]
LiCl—NaCl— Sr(N03)2 E3 310 66 7 27 LiCl, Sr(N03)2, LiCl • NaCl [12]
LiCl—KCl—Sr(N03)2 e4 Рз P4 280 290 300 64 57.5 32 13 28.5 39 23 14 29 3Sr(N03)2 • 2KCl, LiCl, Sr(N03)2 3Sr(N03)2 • 2KCl, 2Sr(N03) • 3KC1, LiCl 3Sr(N03)2 • 2KCl, LiCl, Sr(N03)2 [12]
00 ю
О
S
О и
тз
а
и о ч
и о
о К< X К
К К
£
о\
Обозначения: е; — двойные эвтектики; р; — двойные перитектики; min-н.р.т.р. — непрерывный ряд твердых растворов с минимумом; Е; — тройные эвтектики; Р; — тройные перитектики; 1, 2, 3 в столбце "Состав" — концентрация компонентов по мере их записи в системе. * а — твердые растворы на основе KCl; ß — твердые растворы на основе NaCl.
держание исходных компонентов в соответствующих точках плана. При подстановке координат первой точки X = 1, х2 = 0, х3 = 0) в уравнение (1) получают у1 = Р1. Соответственно, в2 = у2, в3 = у3, Р12 = 4У12 - 2у1 - 2у2. Аналогично Р^ = 4у1з - 2у1 -- 2уз, Р23 = 4у2з - 2у2 - 2уз.
Уравнение (1) с независимыми переменными XI преобразуют в уравнение с основными компонентами z¡ с помощью формулы
X=А-1Д (2)
где А-1 - обратная матрица к матрице А. Исключение квадратичных членов вида ву Я] достигается преобразованием: Я] = z¡ - z¡j - z¡k.
Введем следующие обозначения для исходных компонентов:
z1 - LiCl, z2 - Sr(NO3)2, z3 - KCl z4 - NaCl.
Уравнение поверхности кристаллизации LiCl + + NaCl (х1—х2—х3) в х:
у1 = 553х1+ 310x2+ 346x3,
где 553, 310 и 346 - температура плавления эвтек-тик в точках х1, х2 и х3 (рис. 2).
Для перехода от хi к истинным координатам Zi сформируем матрицу составов.
Матрица составов:
Х1 Х 2 Х 3
z1 0.785 0.66 0.55 z1 Х3 = z4/0.03
Z2 _ 0 0.27 0 Z2 Х2 = z3/0.07
z3 z4 0 0.215 0 0.007 0.36 0.09 z3 z4 Х1 = fz4 - 0.07Z2-"1-V 4 20.27
30.3
y1 _ 481z2+ 318z3+ 2572z4
2. Уравнение поверхности кристаллизации LiCl + Sr(NO3)2 (х2-х4-х5) в х1:
у2 = 310х2 + 340х4 + 280Х5. Матрица составов:
Х2
Х4
z1 0.66 0.71 0.64 z1 Х2 = Z2/0.07
Z2 _ 0.27 0.29 0.23 Z2 Х5 = Z4/0.13
z3 z4 0 0 0.13 0.07 0 0 z3 Z4 Х4 = (Z2 - 0.27 Z4007
30.13
Уравнение поверхности в zi: у2 = 1172.4z2 + 80z3 - 93.4z4
3. Уравнение поверхности совместной кристал- Для перехода от х1 к истинным координатам zi лизации LiCl + KCl (х3-х5-х6) в х1: сформируем матрицу составов.
У3 = 346х3 + 280x5 + 354x6. Матрица составов:
Х
5
Х3
Х 5
Z1 0.55 0.64 0.583 Z1 Х3 = Z2/0.23
Z2 _ 0 0.23 0 Z2 Х5 = Z3/0.09
Z3 Z4 0.36 0.13 0.417 0.09 0 0 Z3 Z4 Х6 = (Z3 - 0.36Z40:09
- 0.13z
_1
0.23
/ 0.417
Уравнение поверхности в zi: у3 =737z2 + 863.4z3 + 3448z4. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 6 2015
Х
6
645
Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы ПС1—МаС1—КС1—8г(КОз)2. Обозначения: е — эвтектика; р — перитектика; шт-н.р.т.р. — непрерывный ряд твердых растворов с минимумом; Е — тройная эвтектика; Р — тройная перитектика.
В (ез)
Рис. 2. Сечение АВС в объеме ликвидуса ЫС1.
50% Sr(NO3)2 ----50% Sr(NO3)2
50% KCl 300 280 50% LiCl
Рис. 3. Двухмерное политермическое сечение RST и расположение в нем одномерного политермического (M—N) и лучевых (T ^ E ^ E, T ^ P1 ^ Pb T ^ P2 ^ P2) разрезов.
T 50% Sr(NO3)2
R
S
4. Решаем систему линейных уравнений:
257 = 481z2 + 318z3 + 2572z4, (3)
257 = 1172.4z2 + 80z3 - 93.4z4, (4)
257 = 737z2 + 863.4z3 + 3448z4, (5)
где 257°С — температура четверной эвтектики, определенная экспериментально по результатам термического анализа.
С учетом нормировки: z1 + z2 + z3 + z4 = 1 получим
s257 = NaCl — 0.11; LiCl — 0.13;
KCl — 0.45; Sr(NO3)2 — 0.31.
Расчет коэффициентов уравнений (3)—(5) проводили по методу наименьших квадратов. Для подтверждения априорного прогноза, расчета координат (состава) нонвариантной точки, моновариантных линий и построения топологической модели диаграммы составов системы нами проведен ее термический анализ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) [14] с помощью приемов проективной геометрии [15]. Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенцио-
метра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/1. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1 г, измерителем температуры служили Pt—Pt/Rh-термопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокален-ный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.". Масса навесок составляла 0.2 г.
Плотность расплава измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика [16, 17]. Масса измеряемого образца эвтектического состава составляла 20 г.
Зависимость электропроводности расплавленных эвтектических смесей от температуры измеряли при частоте 1 кГц измерителем Е7-8. Электродами служили платиновые провода диаметром 0.5 мм. Температуру расплава измеряли Pt—Pt/Rh(10% родия)-термопарой и поддерживали с точностью ±2°С. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона. Исходными веществами служили LiCl, NaCl, KCl, Sr(NO3)2 квалификации "х.ч.", предварительно прокаленные и гомогенизированные в агатовой ступке. Все составы образцов выражены в мол. %, а температура — в градусах Цельсия (фазовый комплекс) и в градусах Кельвина (плотность и электропроводность).
t, °C
380
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.