ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1211-1217
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.3.032.4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КАК МЕТОД РАСЧЕТА И СОГЛАСОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ ЩЕЛОЧНО-СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ
© 2015 г. О. Н. Королева*, В. А. Бычинский**, А. А. Тупицын**, М. В. Штенберг*,
В. А. Кренев***, С. В. Фомичев***
*Институт минералогии УрО РАН, Миасс **Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутск ***Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: koroleva@mineralogy.ru Поступила в редакцию 20.10.2014 г.
Выполнено физико-химическое моделирование образования щелочно-силикатных расплавов в области температур 298.15—1473 K. Корректировка результатов расчета на основе спектроскопических данных позволила согласовать термодинамические свойства силикатов лития, натрия, калия и рассчитать термодинамические свойства структурных единиц Qn, существующих в щелочно-силикатных расплавах.
DOI: 10.7868/S0044457X1509010X
Силикатные расплавы относятся к классу высокотемпературных оксидных систем, играющих важную роль в природных и технологических процессах. Одним из наиболее эффективных методов изучения структуры расплавов in situ является метод высокотемпературной спектроскопии [1, 2]. Однако экспериментальные исследования расплавов достаточно трудоемки и могут быть выполнены только на относительно простых по составу системах. В связи с этим актуальным является использование методов физико-химического моделирования для определения зависимости структуры расплавов от химического состава и температуры.
Формирование физико-химической модели подразумевает существование базы термодинамических свойств силикатов, согласованных с результатами спектроскопии комбинационного рассеивания (КР), что делает прогнозирование структуры расплавов в широком диапазоне составов и температур экспериментально обоснованным.
В силикатных расплавах существуют неупорядоченные полимеризованные анионы, из которых формируются структурные единицы стекол и кристаллических силикатов. Это кремнекислородные тетраэдры Qn, различающиеся по соотношению числа концевых и мостиковых (n) атомов кислорода, состоящие из центрального атома кремния и четырех атомов кислорода. Реакции диспропорцио-нирования, характеризующие равновесия в щелоч-но-силикатных расплавах во всем диапазоне составов, можно записать в виде уравнений:
2Q3 = Q4 + Q2; (1)
2д2 = д3 + д1; (2)
2д1 = д2 + д0; (3)
2д0 = 2д1 + о2-. (4)
Данные о содержании структурных единиц в стеклах и расплавах, полученные методами колебательной спектроскопии и ЯМР, свидетельствуют, что распределение этих единиц зависит от состава и температуры [2, 3]. Для сопоставления результатов спектроскопических исследований с данными физико-химического моделирования предположим, что свободные энергии образования (А/0°) кристаллических силикатов из простых веществ могут использоваться для оценки термодинамических характеристик структурных единиц ди. В работе [4] показано, что энергия процессов взаимодействия в силикатных системах определяется "короткодействующими" силами, следовательно, такое квазикристаллическое приближение может быть использовано для термодинамического описания расплава. Поэтому в список вероятных компонентов модели включены силикаты, стехиометриче-ски соответствующие структурным единицам ди [5].
Вследствие особенностей способов обработки результатов калориметрии и методов оценки термодинамические свойства силикатов На, К, П, приведенные в справочниках [6-8], различаются; при этом отсутствует надежный критерий выбора достоверной величины [9]. Исходные данные, на основе которых могут быть сконструированы формуляры термодинамических свойств силикатов щелочных металлов в конденсированном состоянии
1211
6*
[10], приведены только для К28Ю3 и К281205 [8]. В [6] опубликованы экспериментальные и расчетные термодинамические данные для К28Ю3, Ы28Ю3, Ы281205, Ма28Ю3, №281205. Таким образом, единой согласованной базы термодинамических данных, пригодной для создания корректной физико-химической модели силикатных расплавов, не существует.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В критическом анализе данных по термодинамическим свойствам большое значение имеет оценка погрешности приводимых значений, так как авторы нередко завышают точность проведенных измерений [9]. В настоящей работе использованы данные справочников [6—8], а также ряда других работ. Для оценки термодинамических свойств соединений, не изученных экспериментально, использовали регрессионный анализ на основе классического аддитивного метода Неймана—Коппа:
В (АкВ,) = к¥ (А) + Я (В),
(5)
где ¥ — произвольный термодинамический или термохимический потенциал; А и В — структурные единицы (элементы, ионы, оксиды и т.д.), на которые могут быть разложены исследуемые вещества; к и I — количество структурных единиц.
Уравнение множественной регрессии, устанавливающее зависимость между величинами термодинамических (термохимических) потенциалов и структурой веществ, для которых эти величины известны (базовых веществ), имеет вид:
У1
(6)
¡=1
где у — 1-е зависимое значение известного потенциала (известная численная величина исследуемого термодинамического свойства 1-го базового вещества); Ьу — коэффициенты множественной регрессии; Ху — независимые параметры известного потенциала (количество 1-й структурной единицы); I = 1, п — количество строк базовой матрицы
(количество базовых веществ); у = 1,т — количество столбцов матрицы (количество структурных единиц).
Выбор единственного решения системы (6) не может быть осуществлен на основании только математических критериев, таких как коэффициент корреляции, среднеквадратичное отклонение и т.п. Необходимо введение дополнительных термодинамических ограничений, обусловленных свойствами базовых компонентов. В [9] показано, что для термодинамических потенциалов (например, стандартной энтропии) изоструктурных соединений величины Ьу структурных составляющих имеют ярко
выраженную зависимость от молекулярной массы структурных единиц. Такая особенность позволяет выбрать единственное решение системы (6).
Для термохимических потенциалов (например, энтальпии образования из простых веществ) зависимость величины Ьу от молекулярной массы структурных составляющих обычно не проявляется. Поскольку в качестве структурных единиц А и В нами выбраны оксид кремния и оксиды щелочных металлов, величину Ь можно представить в виде:
Ь = ЬШг) + Ь ХЕх),
(7)
где Ьу(^г) — величина исследуемого термодинамического или термохимического потенциала структурной составляющей Ху как индивидуального вещества (в соответствующем фазовом состоянии); Ь(Ех) — избыточная функция структурной составляющей Ху при образовании соединения с термодинамическим или термохимическим потенциалом у.
Наши исследования закономерностей изменения энтальпии образования из простых веществ в рядах боратов, алюминатов, фторалюминатов, ар-сенатов щелочных металлов, а также алюминатов и арсенатов щелочноземельных металлов показали, что ярко выраженную зависимость от молекулярной массы однотипных структурных единиц имеют их избыточные функции. Таким образом, анализ (7) позволяет выбрать единственное решение системы (6) для термохимических потенциалов.
Поскольку согласование термодинамических величин следует выполнять на основе представительного количества изоструктурных веществ, расчеты проводили одновременно для силикатов калия, лития и натрия. Тогда система (6) принимает вид:
у = Ь1х5Ю2 + Ь2хи20 + Ь3ХШ20 + Ь4 ХК20-
(8)
В программном комплексе "Селектор" [11] для расчета фазового состава систем, температура плавления которых ниже температуры плавления чистых компонентов, предусмотрено раздельное описание твердого, жидкого и газообразного состояния индивидуальных веществ, аналогичное применяемому в [6]. Принципы экстраполяции термодинамических функций вещества в жидком состоянии от температуры плавления к отсчетной температуре (298.15 К) описаны в [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
С помощью регрессионного анализа установлена зависимость стандартной энтропии силикатов лития, натрия и калия от состава:
Таблица 1. Стандартная энтропия силикатов Ы, К в кристаллическом состоянии, Дж К 1 моль 1
Силикат Интервал вариаций литературных данных* Расчет по (9) Отклонение от среднего, % Отклонение от интервала, %
Ь^Юз 80.568 ± 1.0 (±1.24%) 81.519 -1.18 0
^205 123.649 ± 1.9 (±1.54%) 124.672 0.83 0
№28Ю3 113.847 ± 1.3 (±1.14%) 116.949 2.72 1.58
^1205 164.055 ± 4.2 (±2.56%) 160.102 -2.41 0
196.648 ± 4.2 (±2.14%) 190.745 -3.00 -0.86
^1207 309.616 ± 12.6 (±4.07%) 307.694 -0.62 0
К^Ю3 146.147 ± 0.8 (±0.55%) 146.579 0.30 0
К2^5 190.580 ± 0.4 (±0.21%) 189.732 -0.44 -0.23
265.684 ± 10.4 (±3.91%)** 276.039 3.90 0
* Интервал вариаций величины стандартной энтропии принят с учетом данных [6—8]. ** Данные [14].
6го(хМе20 • х8Ю2;к;298.15) = 43.153 • х(вЮ2) + + 38.366 • х(Ы20) + 73.796 • х(Ш20) + (9) + 103.426 • х(К20) ДжК-1 моль-1.
В (9) отчетливо прослеживается зависимость величины вкладов оксидов щелочных металлов в стандартную энтропию силикатов от их молекулярной массы. Отклонение вычисленных величин стандартной энтропии от литературных данных (табл. 1) для некоторых силикатов объясняется завышением точности измерений и результатов их обработки авторами экспериментальных работ. Так, низкотемпературную калориметрию силикатов натрия [13] выполняли в интервале температур 53—298 К. Экстраполяцию теплоемкости к абсолютному нулю температуры осуществляли графически. Ошибка расчета стандартной энтропии на основе такой экстраполяции в [13] оценена в ±2.5 Дж К-1 моль-1 для орто- и дисиликата натрия и ±1.3 Дж К-1 моль-1 для метасиликата натрия. Обработка тех же измерений авторами [6] для орто- и дисиликата натрия дает величину ошибки ±4.2 Дж К-1 моль-1; для метасиликата натрия обработку не проводили. Нами было показано [9], что при экстраполяции измерений теплоемкости [13] вероятная величина ошибки вычисления стандартной энтропии составляет для метасиликата натрия ±3.73 Дж К-1 моль-1, для дисиликата натрия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.