ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 818-822
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544.016.2:(546.561+546.221+546.185+546.151)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ CuBr-Cu2S-Cu6PS5Br
© 2015 г. А. И. Погодин*, А. П. Кохан**, И. Е. Барчий**, А. М. Соломон***, Ю. М. Стасюк*
*НИИфизики и химии твердого тела, Ужгородский национальный университет, Украина **Кафедра неорганической химии, Ужгородский национальный университет, Украина ***Институт электронной физики НАНУкраины, Ужгород E-mail: frics@mail.ru Поступила в редакцию 27.10.2014 г.
Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа изучен характер физико-химического взаимодействия на сечениях Cu2S—Cu6PS5Br, CuBr—Cu6PS5Br. С использованием методов математического моделирования построены проекция поверхности ликвидуса, пространственная диаграмма состояния квазитройной системы CuBr—Cu2S—Cu6PS5Br. Установлены температуры, координаты нонвариантных точек и процессы, которые их характеризуют.
DOI: 10.7868/S0044457X15060100
Исследование физико-химического взаимодействия в системе СиБг—Си28—Р285 проводилось авторами [1]. Установлено, что квазибинарными сечениями являются Си28—Си6Р85Бг, СиБг— Си6Р85Бг, которые образуют частичную квазитройную систему СиБг—Си28—Си6Р85Бг. Изучение фазовых равновесий в системе СиБг—Си^ [1] указывает на эвтектический тип взаимодействия (эвтектика вырождена в точке плавления СиБг, 758 К) и прохождение трех эвтектоидных нонвариантных процессов. Другие сечения системы СиБг—Си28—Си6Р85Бг ранее не изучались.
Цель настоящей работы — изучение фазовых равновесий в квазитройной системе СиБг—Си^— Си6Р85Бг.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Си28 осуществляли однотемператур-ным методом из элементарных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, в вакуу-мированных (0.13 Па) кварцевых ампулах по режиму: нагревание до 673 К, выдержка при этой температуре 24 ч, подъем температуры до 1450 К, выдержка 2 ч, охлаждение до комнатной температуры [2].
Бромид меди(1) получали взаимодействием горячих растворов Си804 и КБг при пропускании через реакционную смесь в течение 2 ч потока 802, при этом выпадал белый осадок кристаллов СиБг. Отфильтрованный осадок промывали абсолютным эфиром, сушили и дополнительно очищали методом вакуумной дистилляции [2].
Соединение Си6Р85Бг и сплавы двойных и тройных систем, вследствие их частичной термической диссоциации, получали методом твердофазного спекания в вакуумированных до 0.13 Па кварцевых ампулах при температуре 923 К. Отжиг проводили в течение 168 ч при температуре 523 К. Полученные образцы исследовали методами дифференциального термического (платина-платинороди-евая термопара) и рентгенофазового (ДРОН 4-07, СиАГа-излучение) анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система Си28—Си6Р85Бг (рис. 1) характеризуется наличием эвтектического нонвариантного процесса с образованием предельных твердых растворов (V тип диаграмм состояния по Розебо-му): в, в' на основе низкотемпературной (нт) и высокотемпературной (вт) модификаций Си28 и у, у' на основе нт- и вт-модификаций Си6Р85Бг. Ветви первичной кристаллизации исходных компонентов пересекаются в эвтектической точке е1 (нонвариантный равновесный процесс L о- в' + у'; координаты — 12 мол. % Си6Р85Бг, 1223 К). Ниже температуры эвтектического превращения в твердом состоянии в системе происходит эвтек-тоидный нонвариантный процесс у' о в + У на основе полиморфного превращения Си6Р85Бг (646 К), а также эвтектоидный нонвариантный процесс в' о в + у' на основе полиморфного превращения Си28 (756 К). При температуре эвтектического превращения предельная растворимость твердых растворов на основе высокотемпературных модификаций Си28 и Си6Р85Бг
Си2£ 20 40 60 80 &и5Вг
мол. %
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Си28—СибР8зВг. 1 - L; 2 - Р'С^8 + L; 3 - у'СибР8зВг + L; 4 - Р'С^8;5 — у'Си6Р85Вг + Р'Си28; 6 - у'Си6Р85Вг; 7 - Р'Си28 + рСи28; 8 - РСи28 + у'Си6Р85Вг; 9 - у'Си6Р85Вг + уСи6Р85Вг; 10 -РСи28; 11 - уСи6Р85Вг + рСи28;12 - уСи6Р85Вг.
мол. %
Рис. 2. Диаграмма состояния системы СиВг-СибР8зВг. 1 - L; 2 - L + у'С^Р85Вг; 3 - у'С^Р8зВг; 4 - а''СиВг + + у'Си6Р85Вг; 5 - а''СиВг; 6 - а''СиВг + уСи6Р85Вг; 7 - у'Си6Р85Вг + уСи6Р85Вг; 8 - а''СиВг + а'СиВг; 9 - уСи6Р85Вг; 10 -а'СиВг + уСи6Р85Вг; 11 - а'СиВг; 12 - а'СиВг + аСиВг; 13 - аСиВг; 14 - аСиВг + уСи6Р85Вг.
достигает 8 мол. %, а с понижением температуры растворимость на основе низкотемпературных модификаций исходных Си28 и Си6Р85Вг не превышает 5 мол. %.
Система СиВг-Си6Р85Вг (рис. 2) принадлежит к эвтектическому типу с вырожденной эвтектикой в точке плавления СиВг и характеризуется образованием предельных твердых растворов а, а',
Характеристика процессов в квазитройной системе СиВг—Си2$—Си6Р$5Вг
Характеристика процесса Процесс Т, К
втм СиВГ(8о1) о- СиВГ(цЧ) (точка А''') а(8о1) о а(Нд) 758
втм С^(8о1) о С^(Цд) (точка В'') Р(801) о Р(Цд) 1396
втм Cu6PS5Br(SOl) о Cu6PS5Br (Цд) (точка С'') У(801) о У(Щ 1297
нтм СиВг(801) о стм СиВг(801) (точка А') А о а' 656
стм СиВг(801) о втм СиВг(801) (точка А'') а' о а'' 739
нтм Си2$(801) о втм Си2$(801) (точка В') в о р' 761
нтм Cu6PS5Br(S0l) о втм Cu6PS5Br(S0l) (точка С') у о у' 735
Двойной эвтектический процесс (точка е1) L о в' + у' 1223
Двойной эвтектоидный процесс (точка Ь4) в' о в + а 578
Двойной эвтектоидный процесс (точка Ь8) в' о в + у' 756
Двойной эвтектоидный процесс (точка с9) у' о у + в 646
Двойной эвтектоидный процесс (точка с2) у' о а'' + у 711
Двойной эвтектоидный процесс (точка а2) а'' о а' + у 649
Двойной эвтектоидный процесс (точка а4) а' о а + у 616
Двойной эвтектоидный процесс (точка а7) а'' о а' + в' 650
Двойной эвтектоидный процесс (точка а9) а' о а + в' 590
Моновариантный эвтектический процесс (линия е1—СиВг(Ев)) L о в' + у' 1223-758
Тройной эвтектический процесс (точка СиВг(Ев)) L о а'' + в' + у' 758
а'' на основе низко-, средне- (ст) и высокотемпературной модификаций СиВг и у, у' на основе нт-и вт-модификаций Си6Р85Вг. Ликвидус образует ветвь первичной кристаллизации вт-модифика-ции Си6Р85Вг на протяжении всего концентрационного интервала.
Подсолидусная часть характеризуется тремя эвтектоидными нонвариантными процессами: а' о а + у (616 К), а'' о а' + у (649 К) на основе
полиморфного превращения СиВг, у' о- а'' + у на основе полиморфного превращения Си6Р85Вг (711 К). Растворимость исходных компонентов СиВг и Си6Р85Вг при температуре гомогенизирующего отжига не превышает 10 мол. %.
Квазитройная система СиВг—Си28—Си6Р85Вг характеризуется эвтектическим типом взаимодействия. Ликвидус системы (рис. 3) состоит из двух
CU2S
Рис. 3. Проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы СиВг-Си28—Си6Р8зВг.
Рис. 4. Пространственная диаграмма состояния квазитройной системы СиБг—Си28—Си6Р85Бг.
полей первичной кристаллизации: в'-кристаллов (ограничено линиями Си28—е1—СиБг(Ев)—Си28), у'-кристаллов (ограничено линиями Си6Р85Бг— е1—СиБг(Ев)—Си6Р85Бг), пересекающимися по линии моновариантного равновесия е1—СиБг(Ев) (L о в' + У').
Уточнение хода линии моновариантного равновесия проводили с помощью полиномиального анализа [3, 4]. Равновесный процесс происходит в интервале температур 1223—758 К (е1—СиБг(Ев)) (таблица). Моновариантный процесс завершается в нонвариантной точке вырожденной эвтектики Ев ^ о а''+ в' + у') (точка плавления СиБг) и находится на эвтектической плоскости Ев—Ь1— с1—Ев (рис. 4).
Процесс первичной кристаллизации в тройной конденсированной системе является моновариантным (С = К — Ф + 1 = 3 — 3 + 1 = 1) и происходит в
двух объемах, определяемых по количеству компонентов: L + в' + а'', L + у' + а''. Данные объемы сверху ограничены поверхностью ликвидуса, а снизу — эвтектической плоскостью. Объем вторичных выделений L + в' + у' образуется стороной коннодного треугольника, которая движется от эвтектической горизонтали Ь7—с7 квазидвойной системы Си28— Си6Р85Бг в направлении вырожденной эвтектики Ев и ограничивается снизу эвтектической плоскостью.
Солидус системы образуется двумя поверхностями конца кристаллизации в'-кристаллов (Б''—Ь1—Ь7—Б'') и у'-кристаллов (С''-с1-с7-С''), поверхностью окончания совместной кристаллизации в' + у' (Ь1—Ь7—с7—с1—Ь1), а также поверхностью третичной кристаллизации а'' + в' + у' (эвтектическая плоскость СиБг(Ев)—Ь1—с1—СиБг(Ев)). Ниже температуры вырожденной эвтектики (758 К) находятся плоскости, отвечающие полиморфным
превращениям втм-Си^РВзВг о нтм-Си6Р85Вг (а13-Ь12-с12-а13) (638 К), втм-СиВг о стм-СиВг (а14-Ь13-с13-а14) (625 К), стм-СиВг о нтм-СиВг (а15-Ь14-с14-а15) (583 К) и втм-Си28 о нтм-Си28 (a16—Ь15—c15—a16) (570 К). Все процессы протекают с понижением температуры (эвтектоидные процессы).
Образование новых промежуточных фаз в квазитройной системе СиВг-Си28-Си6Р85Вг не зафиксировано. Области гомогенности не превышают 10 мол. % исходных компонентов (СиВг, Си28 и Си6Р85Вг).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Погодш А.1., Кохан О.П., Соломон А.М., Яцканич В.1. // Наук. вюник УжНУ. Сер. Хiмiя. 2013. Т. 29. С. 3.
2. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. В 6 т. / Пер. с нем. Добрыниной Н.А., Постнова В.Н., Троянова С.И. Т. 4. М.: Мир, 1985. 392 с.
3. Уфимцев В.Б., Лобанов А.А. Гетерогенные равновесия в технологии полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1981. 216 с.
4. Барчш I.G. // Укр. xiM. журнал. 2001. Т. 67. № 11. С. 18.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.