ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 266-270
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544.013:(546.36+546.86+546.24+546.141)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ Cs3Sb2Br9-Cs2TeBr6: ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ, ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ
© 2015 г. И. П. Стерчо*, И. Е. Барчий*, Т. А. Малаховская*, А. И. Погодин*, В. И. Сидей*,
А. М. Соломон**, Е. Ю. Переш*
*Ужгородский национальный университет, Украина **Институт электронной физики НАНУкраины, Ужгород E-mail: malakhovska@rambler.ru Поступила в редакцию 10.07.2014 г.
Впервые методами физико-химического анализа (ДТА и РФА) исследованы фазовые равновесия в системе Cs3Sb2Br9—Cs2TeBr6, построена соответствующая диаграмма состояния. Установлено, что система относится к эвтектическому типу и характеризируется образованием граничных твердых растворов на основе исходных тройных соединений.
Б01: 10.7868/80044457X15020178
Одним из приоритетных направлений современного неорганического материаловедения является поиск новых функциональных материалов с комплексом необходимых свойств. Значительное внимание уделяется изучению процессов фа-зообразования, технологических условий получения сложных тройных галогенидов, монокристаллы которых являются полупроводниками с широким диапазоном оптической прозрачности, многие их них активны по отношению к вращению плоскости поляризаций и обладают другими оптическими свойствами [1, 2]. Исследование физико-химического взаимодействия в системе С838Ъ2Бг9—С82ТеБг6 является одним из важных этапов при изучении процессов катион-катион-ного замещения в тройных соединениях типа
А Гт^У^УП А Г^УГ^УГГ Г
А3Б2 С9 и А2Б С6 , поскольку оба типа соединений являются галогенидными производными семейства перовскита АБС3.
Система С8Бг—8ЪБг3 характеризируется образованием промежуточной фазы состава С838Ъ2Бг9 с конгруэнтным характером плавления при температуре 898 К и полиморфным превращением при 803 К [1, 3—5]. Соединение С838Ъ2Бг9 образует вырожденную эвтектику с бромидом сурьмы(Ш) и эвтектическую смесь (85 мол. % С8Бг, 793 К) с бромидом цезия. Низкотемпературная модификация соединения С838Ъ2Бг9 кристаллизируется в тригональной сингонии, пр. гр. Р3т1, параметры элементарной ячейки а = 7.912(1), с = 9.693(1) А, Z = 1 [3]. В системе С8Бг—ТеБг4 установлено наличие тройного соединения двухкатионного типа С82ТеБг6 с конгруэнтным характером плавления
при 1015 К [2, 6]. Ветви первичных кристаллизаций исходных двойных бромидов и тройного соединения пересекаются в двух эвтектических точках с координатами 13 мол. % ТеБг4 (837 К) и 92 мол. % ТеВг4 (617 К). Соединение С82ТеБг6 кристаллизируется в кубической сингонии, пр. гр. Ет3т, параметр элементарной ячейки а = 10.920(8) А, Z = 4 [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза тройных соединений С838Ъ2Бг9 и С82ТеБг6 использовали бромиды С8, 8Ъ и Те с наличием основного компонента не менее 99.999%. Бромид цезия получали взаимодействием карбоната цезия и бромоводородной кислоты [8]. Бромиды сурьмы(Ш) и теллура(ГУ) синтезировали из стехиометрических количеств сурьмы, теллура и брома в специальных двухсекционных ампулах [9, 10]. Дополнительную очистку двойных компонентов осуществляли методом направленной кристаллизации. Синтез тройных бромидов и сплавов исследуемой системы осуществляли прямым однотемпературным методом из двойных соединений в вакуумированых до 0.13 Па кварцевых ампулах. Содержимое ампул нагревали со скоростью 40—60 град/ч до максимальной температуры синтеза, которая составляла 1073 К, и выдерживали 72 ч. При этом все компоненты и продукты взаимодействия находились в расплавленном состоянии, что способствовало завершению химического взаимодействия с образованием необходимых фаз. Охлаждение сплавов до температуры гомогенизирующего отжига проводили со скоростью 20—30 град/ч. Равновесного состояния
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ Cs3Sb2Br9-Cs2TeBr6 267
мол. % Cs2TeBr6
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Cs3Sb2Br9—Cs2TeBr6.
достигали гомогенизацией сплавов на протяжении 336 ч (573 К). Температуру гомогенизирующего отжига выбирали на основании предварительных экспериментальных данных.
Идентификацию исходных соединений, а также тройных сплавов на их основе осуществляли методами ДТА (хромель-алюмелевая термопара, линейность процессов нагревания и охлаждения контролировали с использованием программатора РИФ-101, скорость 6—12 град/мин, АТ ±5 К) и РФА (дифрактометр ДРОН-4.07, СиК"а-излуче-ние, №-фильтр).
стеме при 775 К происходит эвтектоидный нонва-риантный процесс а' о а + р.
Ширина областей граничных твердых растворов при температуре нонвариантного эвтектического превращения не превышает для а'-фазы 15 мол. %, для Р-фазы — 7 мол. %. При температуре гомогенизирующего отжига 573 К ширина области гомогенности а-фазы не превышает 7 мол. %.
Рассчитанные при помощи программы Unit-Cell [11] параметры элементарных ячеек практически не изменялись во всем концентрационном интервале (таблица).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основе результатов ДТА и РФА построена диаграмма состояния системы С838Ъ2Бг9—С82ТеБг6 (рис. 1, 2). Квазибинарный разрез С838Ъ2Бг9— С82ТеБг6 относится к эвтектическому типу (V тип диаграмм состояния по Розебому). В исследуемой системе образуются граничные твердые растворы на основе тройных соединений — Р, а, а' (С82ТеБг6, нтм — С838Ъ2Бг9, втм — С838Ъ2Бг9).
Ветви первичных кристаллизаций соединений а' и Р пересекаются в нонвариантной эвтектической точке (равновесный процесс L о- а' + Р) с координатами 36 мол. % С838Ъ2Бг9, 830 К. На основе полиморфного превращения С838Ъ2Бг9 в си-
Параметры кристаллической решетки сплавов системы Cs3Sb2Br9—Cs2TeBr6
Cs2TeBr6, мол. % Fm3m a, А P3m1 а, с, А
0 — 7.912; 9.693
10 10.9156 7.9258; 9.7126
20 10.9136 7.9349; 9.7012
30 10.9366 7.9296; 9.7087
40 10.9195 7.9323; 9.6956
50 10.9252 7.9248; 9.7034
60 10.9106 7.9278; 9.6875
70 10.923 7.9269; 9.6999
80 10.9102 7.9257; 9.6998
90 10.912 7.9417; 9.6755
100 10.92 -
С82ТеБг6, мол. % 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
20 25
30
35 40
29, град
45
50 55 60
Рис. 2. Дифрактограммы сплавов системы С838Ъ2Бг9—С82ТеБг613.
Анализ кристаллических структур тройных со- Структуру перовскита и родственных фаз фор-
единений типа А3Б VC V11 и Л^СГ показал, что мирует плотная упак°вка (Пу) бесконечных сло-
оба класса соединений являются галлогенидны- ев {АС3} (А — катион, С — анион) (рис. 4). Укладка
ми производными семейства перовскита АБС3 слоев {АС3} происходит таким образом, чтобы
[12] (рис. 3).
контакт между катионами А был исключен, и в
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ С838Ъ2Бг9-С82ТеБг,
Рис. 3. Элементарная ячейка 8гТЮ3 (показаны координационный октаэдр [ТЮ6] и атомы 8г).
результате каждый такой катион окружен двенадцатью соседними анионами С, размещенными в вершинах кубооктаэдра либо антикубооктаэдра [АС12] [12]. Полученные таким образом координационные полиэдры [АС12] объединяются между собой квадратными гранями, формируя бесконечный трехмерный каркас (рис. 5). Свободное пространство между полиэдрами [АС12] имеет форму октаэдрических пустот плотной упаковки, число которых равняется количеству атомов А. Заполнение атомами Б всех вышеупомянутых октаэдрических пустот приводит к брутто-формуле тройной фазы АБС3 (перовскиты и их полити-
269
пичные видоизменения), заполнение половины пустот — к А2БС6, 2/3 пустот — к А3Б2С9 и т.д. Учитывая неограниченное количество типов укладок слоев {АС3} и разнообразие порядка заполнения октаэдрических пустот атомами Б, исчерпывающая кристаллохимическая классификация всего семейства перовскита и родственных структур является принципиально невозможной. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о преобладании кубической (с) укладки слоев {АС3} для тройных галогенидов А2БС6 и существовании трех типов укладки (с, И, Исс) для соединений типа А3Б2С9 [9]. Указанные структурные особенности присущи и тройным галогенидам типа
А 3Б ^С V" и а2бугсГ [1, 3-5].
На основании соотношения размерных факторов ионов 8Ъ3+ (0.090 А) и Те4+ (0.089 А) ожидалось, что система С838Ъ2Бг9-С82ТеБг6 будет харак-теризироваться образованием протяженных областей твердых растворов. Однако рентгеновский анализ сплавов показал, что при содержании 10 мол. % другого компонента образуются двухфазные образцы.
Анализ изменений типа химической связи в тройных соединениях показал, что для соединения С82ТеБг6 в октаэдре [ТеБг6]2- преобладает ионная связь, при этом Те4+ находится в центре правильного октаэдра с равными межатомными расстояниями. Что касается соединения С838Ъ2Бг9, то в октаэдрах [8ЪБг6]3- преобладает ковалентная составляющая связи с наличием трех длинных и трех коротких связей 8Ъ3+-Бг-, вследствие чего образуются деформированные октаэдры [8ЪБг6]3-. Замещение части атомов теллура в структуре
Рис. 5. Объединенные в каркас координационные полиэдры [АС12] в структурах перовскитов.
Cs2TeBr6 атомами сурьмы приводит к существенной (несовместимой с кубической симметрией структуры Cs2TeBr6) деформации координационных октаэдров [SbBr6]3-. Очевидно, при таких условиях энергетически выгодным является образование не твердого раствора, а двух отдельных фаз — кубической (Cs2TeBr6) и тригональной (Cs3Sb2Br9), — образующих эвтектику.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кун С.В., Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Кун А.В. // Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 3. C. 611.
2. Переш Е.Ю., Зубака О.В., Кун С.В. и др. // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 8. C. 1000.
3. Кун С.В., Лазарев В.Б., Переш Е.Ю. и др. // Неорган. материалы. 1993. Т. 29. № 3. C. 410.
4. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Кун С.В. и др. // Неорган. материалы. 1997. Т. 33. № 4. С. 431.
5. Стерчо И.П., Цигика В.В., Сидей В.И., Переш Е.Ю. // Укр. хим. журн. 2005. Т. 71. № 5. С. 29.
6. Гринько В.А., Сафонов В.В., Ксензенко В.И., Коршунов Б.Г. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. № 6. С. 1755.
7. Das A.K., Brown I.D. // Can. J. Chem. 1966. V 44. P. 939.
8. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М., 1970. 127 с.
9. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. В 2 т.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.