УДК 541.128:542.913-977
ФОРМИРОВАНИЕ НАНЕСЕННОГО Co-КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ
© 2010 г. Г. А. Коваленко***, Н. А. Рудина*, Л. В. Перминова*, О. В. Скрыпник*
*Институт катализа СО РАН, Новосибирск, Россия **Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия e-mail: galina@catalysis.ru Поступила в редакцию 18.02.2009 г.
Проведены сравнительные исследования по влиянию физико-химических характеристик носителя — оксида алюминия — на формирование нанесенного Со-катализатора и его активность в процессе пиролиза алканов (пропан-бутана). Изучена зависимость от кристаллической модификации оксида алюминия выхода каталитического волокнистого углерода (г КВУ/г Со). Методом сканирующей электронной микроскопии исследована морфология поверхностей Со-содержащих катализаторов и синтезированных углеродных отложений. Показано, что на нанесенных Со-катализаторах, приготовленных методом гомогенного осаждения на макропористом корунде (a-Al2O3), в процессе пиролиза пропан-бутана в присутствии водорода при 600°С синтезируются углеродные отложения с выраженной структурой нановолокна. Выход углерода не превышает 4 г КВУ/г Со. На Со-катализаторе, полученном на основе мезопористого Al2O3, происходит интенсивное закоксовывание исходного носителя, образование алюминатов кобальта и, как следствие, дезактивация Со0 в процессе синтеза КВУ. Изучена зависимость выхода каталитического волокнистого углерода от температуры предварительного прогрева (от 200 до 800°С) Со-катализаторов перед проведением процесса пиролиза. Обнаружено, что при повышении температуры прогрева нанесенных катализаторов Со/А12Оз количество синтезированного углерода, в том числе КВУ, уменьшается из-за дезактивации Со0 вследствие его взаимодействия с носителем и закоксовывания.
Известно, что наиболее активными катализаторами синтеза углеродных нановолокон и нано-трубок в процессе пиролиза углеводородов являются металлы подгруппы железа (железо, никель, кобальт) [1, 2]. Наиболее изученными среди них являются №-содержащие катализаторы, приготовленные либо соосаждением гидроксидов никеля и алюминия [3—6], либо путем механохими-ческой активации порошков оксидов и гидроксидов соответствующих металлов [7]. Содержание N1 в таких катализаторах достигает 85—90 мас. %, выход углерода — >100 г/г N1 [8]. Синтезу углеродных нановолокон/нанотрубок на Со-катализаторах посвящено сравнительно небольшое количество научных работ. В работе [3] показано, что при пиролизе метана при 900°С на катализаторе состава Мо : Со : М§ = 1 : 5 : 94 образуются двух-, трех- и четырехслойные нанотрубки, имеющие конический "колпачок". В работе [9] многостенные (~10 слоев) углеродные нанотрубки, открытые с одного конца, получены пиролизом ацетилена при 700°С на частицах кобальта размером 100—200 нм, электрохимически осажденных в порах А1203-темплат.
Ранее авторами были изучены Со-катализаторы, приготовленные путем гомогенного осаждения гидроксосоединений Со на алюмосиликат-ные носители — пенокерамика, вермикулит — в
процессе пиролиза пропан-бутана в присутствии водорода [10]. В результате данных исследований были получены композиционные углерод-минеральные адсорбенты, на поверхности которых синтезирован тонкий слой (~1 мкм) каталитического волокнистого углерода. Выход углерода не превышал 40 г КВУ /г Со [10, 13]. Была изучена возможность использования полученных адсорбентов для иммобилизации Со-зависимых ферментов [10].
Цель данной работы — сравнительные исследования влияния физико-химических свойств носителя — оксида алюминия — на формирование Со-содержащих катализаторов и их активность в процессе пиролиза пропан-бутана; изучение зависимости выхода каталитического волокнистого углерода (КВУ) от: 1) кристаллической модификации оксида алюминия (а- и у-А1203); 2) температуры предварительного прогрева (от 200 до 800°С) нанесенных катализаторов Со/А1203, приготовленных методом гомогенного осаждения гидроксосоединений Со в присутствии мочевины, перед проведением процесса пиролиза; исследование методами сканирующей электронной микроскопии морфологии поверхностей Со-катализаторов и поверхностных углеродных отложений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных носителей для приготовления нанесенных Со-содержащих катализаторов пиролиза пропан-бутана использовали коммерческие носители на основе оксида алюминия (производства ОАО "Катализатор", Новосибирск): носитель марки КН-21 (¿*уд = 0.5 м2/г) в виде колец высотой 5—6 мм, с внешним и внутренним диаметром 7 мм и 2 мм соответственно и носитель марки АОК-63-11 "С" (^уд = 246 м2/г) в виде гранул (шариков) диаметром 0.63—1.25 мм.
Для сравнительных исследований готовили массивные катализаторы на основе гидроксосоедине-ний кобальта, свежеосажденных из растворов нитрата кобальта раствором аммиака при 20—22° С и отмытых дистиллированной водой, следующими способами: 1) путем высушивания гидроксосоеди-нений кобальта при 20—22°С на воздухе в течение ~1 сут и их таблетирования прессованием при избыточном давлении 150 атм (обозначен массивный СохОу); 2) путем тщательного механического перемешивания гранул исходных носителей с ~1 и ~10%-ной суспензией свежеосажденных гид-роксидов кобальта, с последующим высушиванием гранул при 20—22°С на воздухе в течение ~1 сут (обозначен СохОу/А12О3). Приготовление нанесенных катализаторов Со/А12О3 осуществляли методом гомогенного осаждения гидроксосоеди-нений кобальта из водных растворов нитрата Со(П) (0.01 М) в присутствии десятикратного избытка мочевины (0.1 М) в условиях, описанных в [10, 11]. Прогрев нанесенных катализаторов Со/А12О3 перед проведением пиролиза пропан-бутана проводили в муфельной печи при 200°С в течение 4 ч, а также при 300, 600 и 800°С в течение 1 ч. Содержание кобальта (в мас. %) определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе ASSIN с пламенно-ионизационным детектором.
Пиролиз пропан-бутана в присутствии/отсутствие водорода осуществляли в установке, описанной в работах [10—12], при 600°С в течение 1 и 3 ч. Газовая смесь, подаваемая в реактор с катализатором Со/А12О3, состояла либо из пропан-бутана (поток 24 л/ч), либо из пропан-бутана и водорода (поток 3 л/ч).
Определение суммарного количества синтезированного на носителях углерода (С2, в мас. %) проводили гравиметрическим методом, как описано в [10—12]. Было показано, что для катализаторов, приготовленных на основе носителя КН-21, количество синтезированного углерода, измеренное по прибыли (пиролиз) и убыли (отжиг) массы катализатора, совпадают в пределах экспериментальной ошибки (0.1—0.2 абс. %), при этом исходный носитель и приготовленные катализаторы не гигроскопичны. Для катализаторов, приготов-
ленных на основе носителя АОК-63-11, определяли их гигроскопичность после высушивания при 200°С в течение 4 ч до постоянного веса. Было найдено, что исходный носитель АОК-63-11 обладает сравнительно высокой гигроскопичностью (>5%). В данной работе для всех носителей приведены величины С2, определенные по отжигу (таблица). При расчете данной величины учитывали потерю массы высушенных исходных носителей в условиях отжига при 800°С в течение 4 ч.
Каталитическую активность Со характеризовали выходом волокнистого углерода (У), равным отношению массы синтезированного КВУ (в г) на 1 г нанесенного Со. Количество синтезированного КВУ (в мас. %) оценивали по разности СКВУ = = С - С
пир 9
где С2 — суммарное количество образовавшегося углерода, мас. %, Спир— количество пироуглерода, образовавшееся в процессе пиролиза пропан-бутана на исходном носителе без нанесенного кобальта, мас. %.
Удельную поверхность исходных носителей (Al2O3), нанесенных катализаторов (Co/Al2O3) и зауглероженных катализаторов (C/Co/Al2O3) измеряли по тепловой десорбции аргона на приборе SORBI-M (ЗАО "МЕТА", Россия). Распределение пор по размеру определяли методом ртутной порометрии на приборе AUTO-PORE 9200 (MI-CROMERITICS, США). Рентгено-фазовый анализ Al2O3, Co/Al2O3, CoxOy проводили на дифрак-тометре HZG 4 (SIEMENS, Германия).
Электронно-микроскопические исследования морфологии поверхностных соединений Со и синтезированного углеродного слоя были проведены с помощью сканирующих микроскопов JSM 6460 LV (JEOL, Япония) и LEO 1430 (LEO, Германия). Метка на фотографиях соответствовала расстоянию в мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ показал, что исходный носитель марки КН-21 (¿*уд = 0.5 м2/г) является а-оксидом алюминия, фаза 9-Al2O3 обнаружена в следовых количествах (обозначен a-Al2O3). Носитель марки АОК-63-11 "С" (^уд = 246 м2/г) представляет собой смесь двух фаз — у- и x-Al2O3, содержание которых составляет, соответственно, 67 и 33% (обозначен y-Al2O3).
Была определена каталитическая активность исходных носителей (без нанесенного Со) в процессе пиролиза пропан-бутана в присутствии водорода. Носитель a-Al2O3 в изученных условиях (600°С, 1—3 ч) практически не закоксовывался; содержание углерода не превышало 0.1%. Носитель y-Al2O3 сравнительно интенсивно зауглероживался; количество углерода (Спир) составило 2.3 ± 0.4%. Из полученных данных можно было заключить,
Физико-химические характеристики зауглероженных Со-содержащих катализаторов в зависимости от термообработки перед проведением процесса пиролиза пропан-бутана в присутствии Н2
Катализатор* Тпредобработки, °С Содержание Со, мас. % Количество С2, мас. % Y, г КВУ/г Со S уд, м2/г
Со/А1203 С/Со/А1203
СОх0у - 87.3 77.3 0.9 - -
300 - 38.1 0.5 - -
600 - 48.5 0.6 - -
800 - 49.8 0.6 - -
Со/а-А1203 - 0.12 0.4 3.4 1.2 9.2
200 0.08 0.3 3.8 - 2.0
300 - 0.3 3.6 - 3.6
600 - 0.2 2.8 - 2.8
800 - 0.1 1.6 - 1.5
Со/у-А1203 - 0.13 4.5 1.2 222 154
200 - 2.7 - - -
300 - 2.7 - 228 214
600 - 1.7 - 206 198
800 - 0.3 - 158 160
* Гранулы размером 0.6—1.2 мм.
что каталитическая активность катализаторов Со/а-А1203 обусловлена исключительно нанесенными соединениями кобальта, тогда как для катализаторов Со/у-А1203 наблюдаемая активность является суммарной и определяется участием в процессе пиролиза как исходного носителя, так и нанесенного Со.
Для выяс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.