научная статья по теме ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ БУРОГО УГЛЯ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ С ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ БУРОГО УГЛЯ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ С ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2009, № 5, с. 51-55

УДК 553.96:66.094.7:661.183.2

ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ БУРОГО УГЛЯ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ С ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ

© 2009 г. Т. Г. Шендрик*, Ю. В. Тамаркина*, Т.В. Хабарова*, В. А. Кучеренко*, Н. В. Чесноков*****, Б. Н. Кузнецов*****

*Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк

E-mail: y_tamarkina@rambler.ru **Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск *** Сибирский федеральный университет, Красноярск Поступила в редакцию 15.12.2008 г.

Изучены характеристики пористой структуры активированных углей, полученных термолизом (800°С) бурого угля, импрегнированного гидроксидом калия. Установлены зависимости величины удельной поверхности, суммарного объема пор, объема и доли микропор, а также распределения микропор по размерам от массового соотношения КОН/уголь ^кон - 1-0 г/г. При малых соотношениях ^кон - 0.1 г/г доминируют конденсационные процессы с образованием низкопористого материала. Развитие микропористой структуры наблюдается при ^кон > 0.1 г/г и усиливается с ростом ^KOH до 1.0 г/г. Сделано предположение, что порообразование обусловлено термоинициируемыми реакциями структурных фрагментов угля с молекулами КОН, находящимися внутри угольного каркаса.

Для получения активированных углей (АУ) широко используют методы химической активации природного углеродсодержащего сырья. Некоторые химические активаторы — гидроксиды щелочных металлов, неорганические кислоты и соли — способствуют развитию пористой структуры АУ в процессе термолиза [1, 2]. Это позволяет получать высокопористые углеродные материалы (сорбенты, подложки для катализаторов, углеродные молекулярные сита) из растительного сырья [3, 4], бурых и каменных углей [5], антрацитов [6, 7] и природных графитов [8, 9].

Интерес к щелочной активации углеродного сырья возрос в связи с тем, что получаемые таким методом АУ обладают хорошо развитой микропористой системой, а это делает их перспективными материалами для различных адсорбционных процессов (улавливание экотоксикантов [10], очистка технологических растворов [11], концентрирование веществ [12]), в качестве аккумуляторов водорода либо природного газа [13], для создания ионисторов — высокоемких конденсаторов с двойным электрическим слоем [14]. Такие АУ могут конкурировать с нанопористыми материалами (НПМ), методы получения которых существенно сложнее, поскольку включают стадии получения карбидов, последующую их обработку галогенами при высокой температуре (до 1800°С) и отжиг в среде аргона (1500—2500°С) [15].

Чаще всего щелочную активацию проводят при температурах 700—800°С в присутствии гид-роксида калия, который как активирующий агент более эффективен, чем гидроксиды натрия и лития. Свойства АУ сильно зависят от природы исходного углеродного вещества и соотношения КОН/предшественник, и эта зависимость для каждого исходного материала индивидуальна.

С целью исследования конверсии александрийского бурого угля в АУ с развитой нанопори-стостью ранее были определены зависимости выходов, величин удельной поверхности, адсорбционной емкости по метиленовому голубому и иоду от соотношения КОН/уголь [16, 17]. Также установлено [18], что скорость выделения летучих продуктов взаимодействия угля с КОН в интервале температур 700—800°С линейно растет с увеличением соотношения КОН/уголь. Можно предположить, что характеристики пористой системы буроугольных АУ также будут зависеть от количества щелочи. Исследованию этого вопроса и посвящена настоящая работа.

Экспериментальная часть

Работа выполнена на образце бурого угля Александрийского месторождения (Константи-новский разрез) с размером частиц 0.5—1.0 мм и следующими характеристиками (%): Ж" 12.4;

51

4*

52

ШЕНДРИК и др.

Y, % 50

45 40 35 30 2 20

sbet, м2/г п 1200

1000

800

600

400

Н 200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 ^кои, г/г

Рис. 1. Влияние соотношения КОН/уголь на выход (1) и величины удельной поверхности (2, 3), определенные экспресс-методом (2) и многоточечным (3) методом BET.

Объем азота, см3/г 400

350 300 250 200 150 100 50

0

Объем азота, см3/г 140

1120

100 80 60 40 20

0.4 0.6 P/Pq

Рис. 2. Изотермы адсорбции — десорбции азота (77 К) для адсорбентов из исходного угля (1) и соединений БУ—КОН при ЯкОН = 0.05 г/г (2) и ЯкОН = 0.6 г/г (3).

А п.7; уйа/57.6; Са/ 70.4; На/ 6.0; Баа/3.8; ^ 2.0; О % 17.8.

Гидроксид калия вводили в уголь импрегниро-ванием — пропиткой водно-щелочным раствором с последующей сушкой [18]. Навеску угля (20 г) приводили в контакт с 50%-ным раствором КОН, выдерживали в течение 24 ч при комнатной тем-

пературе, затем высушивали до постоянной массы при 110—120°С. Объем щелочного раствора выбирали таким, чтобы создать заданное соотношение щелочь/уголь (^Кон), выражаемое в граммах КОН на 1 г сухого угля. Импрегнированный гидроксидом калия бурый уголь (БУ) условно обозначен как соединение "БУ—КОН".

Синтез АУ осуществляли при 800°С (1 ч) в атмосфере аргона по методике [18]. Твердый продукт, полученный из исходного угля, обозначен как АУ, из соединения БУ—КОН — как АУ—К (RKOH). Например, АУ—К(0.6) — активированный уголь, полученный из соединения "БУ—КОН" при Rkoh = 0.6 г/г.

Величину удельной поверхности (SBET, м2/г) определяли одноточечным (Р/Р0 = 0.25) экспресс-методом, основанным на определении количества аргона, адсорбированного при 77 К образцом после его ускоренной дегазации (0.5 ч, 150°С, атмосферное давление) [19]. Для некоторых образцов регистрировали изотермы адсорбции — десорбции азота при 77 К (прибор ASAP 2420) после дегазации в токе инертного газа при 300°С (18—20 ч). На основании изотерм рассчитывали характеристики пористой системы: величину SBET — многоточечным методом ВЕТ [20] и ¿-методом [21], общий объем пор V2 (см3/г) и объем микропор Vmi (см3/г) — методом Дубинина— Радушкевича [22]. Распределение пор по размерам оценивали методом BJH [23].

Результаты и обсуждение

С ростом RKOH выход АУ растет (рис. 1, линия 1) вследствие доминирования конденсационных процессов (RKOH < 0.15 г/г), а затем снижается из-за преобладания щелочной деструкции органического вещества угля с образованием летучих продуктов. Такой же эффект проявляется и при использовании гидроксидов натрия или лития [17].

Определенная одноточечным экспресс-методом величина SBET изменяется антибатно (рис. 1, линия 2) выходу АУ: снижается за счет образования более плотного пространственного каркаса вследствие реакций конденсации, а затем повышается из-за доминирования щелочной деструкции органического каркаса угля. Образцы, полученные при RKOH > 0.5 г/г, обладают примерно одинаковой поверхностью (SBET = 620 ± 60 м2/г). Это означает, что увеличение количества щелочи от 0.5 г/г до 2 г/г не приводит к существенному развитию поверхности.

На рис. 2 приведены типичные изотермы адсорбции азота образцами АУ. Материал, полученный при малом количестве щелочи (образец АУ— К (0.05)), характеризуется наименьшей адсорбционной емкостью по азоту во всем диапазоне относительных давлений, т.е. малое количество щелочи подавляет развитие пористой системы.

Для всех образцов наблюдается гистерезис, проявление которого также зависит от содержания КОН. С ростом отношения Якон разница между десорбционной и адсорбционной ветвями возрастает, а петля гистерезиса сдвигается с относительного давления Р/Р0 = 0.15 (АУ) до Р/Р0 = = 0.45 (АУ-К (0.6)) (рис. 2).

Многоточечный метод определения удельной поверхности (с помощью прибора ASAP 2420) дает более высокие значения SBET (рис. 1, линия 3), что обусловлено более длительным периодом дегазации (18-20 ч по сравнению с 0.5 ч в экспресс-методе) при подготовке образцов к адсорбционным измерениям. В то же время зависимости SBET от Якон качественно подобны (рис. 1, линии 2и 3) и показывают начальное снижение удельной поверхности и последующий рост SBET. Примерно такую же зависимость от содержания КОН имеет удельная поверхность микропор (Smi), определенная как Sm= Sbet - (S^ + Sme), где величина Sта + + Smg определена t-методом [21] (таблица). Поверхность микропор занимает большую часть общей поверхности АУ. Ее доля (Smi/SBET) варьируется в достаточно узких пределах (72-92%) и стремится к максимуму при Якон ^ 1.0 г/г.

На рис. 3 представлены зависимости общего объема пор Vs (линия 1) и объема микропор Vmi (линия 2) от содержания КОН. И для этих параметров наблюдается минимум в области малых соотношений щелочь/уголь, а затем их рост до Vs = 0.55 см3/г и Vmi= 0.37 см3/г. Доля микропор Vmi/V2 в общем объеме пор также вначале снижается (рис. 3, линия 3), что согласуется с фактом образования трехмерносшитого низкопористого каркаса. Затем доля V^/V^ приближается к постоянному значению - около 70%.

Определенное методом BJH [23] распределение пор по размерам для АУ и серии образцов АУ-К приведено на рис. 4. В присутствии гид-роксида калия интенсивно развиваются поры диаметром около 4 нм, причем их удельный объем, обозначенный ^нм, сложным образом зависит от соотношения КОН/уголь (рис. 5). При ^кон ^ 0.1 г/г объем этих пор уменьшается, а за-

Объем пор, см3/г Доля микропор

rko№ г/г

Рис. 3. Зависимость общего объема пор (1), объема микропор (2) и доли микропор (3) от соотношения КОН/уголь.

Удельный объем пор, см3/г • нм

Рис. 4. Распределение пор по размерам (метод BJH) для образцов АУ (1), АУ-К (0.2) (2), АУ-К (0.3) (3) и АУ-К (1.0) (4).

тем возрастает. Доля К4нм/К2 пор диаметром 4 нм близка к нулю при < 0.1 см3/г (рис. 6). С развитием пористости эта доля возрастает до 0.46VS, т.е. около половины объема всех пор приходится на поры диаметром 4 нм.

Полученные результаты согласуются со следующей гипотезой. При малых соотношениях КОН/уголь вся щелочь расходуется на реакции с ОН-кислотными группами, и в объеме угля находятся только катионы щелочного металла в фено-

54

ШЕНДРИК и др.

Удельный объем пор d = 4 нм, см3/г

Рис. 5. Удельный объем пор диаметром 4 нм в адсорбентах, полученных при разных соотношениях КОН/уголь.

Удельный объем пор d = 4 нм, см3/г

Рис. 6. Удельный объем пор диаметром 4 нм как функция общего объема пор.

Зависимость удельной пове

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»