КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 274-283
УДК 541.128.3:548.736.442.3.6
ФОРМЫ КИСЛОРОДА В ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРОВСКИТАХ СЕРИИ La1 _xCaxMn03 + 5 (x = 0-1) И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ
© 2008 г. И. С. Яковлева, Л. А. Исупова, В. А. Рогов, В. А. Садыков
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: irga@catalysis.ru Поступила в редакцию 14.11.2006 г.
Методом температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ) изучено влияние замещения в катионной подрешетке лантана и способа приготовления на реакционную способность и формы кислорода в перовскитах La1 _ хСахМп03 + §, синтезированных механохимическим и керамическим методами. Показано, что увеличение содержания кальция в образцах приводит к сдвигу максимумов пиков в область более низких температур и увеличению степени их восстановления, что соответствует увеличению реакционной способности перовскитов. Напротив, увеличение температуры или длительности прокаливания приводит к сдвигу максимумов пиков в область более высоких температур и снижению степени восстановления образцов. Данные ТПВ для образцов средних составов могут быть объяснены зависимостью микроструктуры образцов от способа приготовления -приповерхностная сегрегация кальция для механохимических образцов или микрогетерогенное устройство образцов керамической серии. Сделано заключение, что в области низких и средних температур ТПВ идет процесс восстановления Мп4+ —»- Мп2+. При высоких температурах, согласно литературным данным, происходит объемное восстановление Мп3+ —- Мп2+. Показано, что активность образцов в реакции окисления СО коррелирует с количеством наиболее реакционноспособ-ных поверхностных форм кислорода, удаляемых при ТПВ водородом до 250-300°С.
В настоящее время большое число работ посвящено исследованию физико-химических свойств смешанных оксидов со структурой перовскита (КЕ)(ТЕ)03 (где КБ и ТЕ - катионы редкоземельного и переходного элементов соответственно) [1-3]. Необычные электронные, магнитные, транспортные свойства перовскитов, в особенности замещенных (ЯБ)1 _ х(ЛБ)хТЕ03 (АЕ - щелочноземельные катионы Са, Бг, Ва), являются причиной интенсивных исследований данных систем. В рядах замещенных перовскитов особым вниманием пользуются манганиты (ИБ)1 _ х(ЛБ)хМп03, поскольку они отличаются особыми ферромагнитными и антиферромагнитными свойствами [4-6], а также являются одними из наиболее активных и термически стабильных соединений для разнообразных каталитических процессов [7, 8]. Существует множество публикаций по изучению каталитических свойств манганитов, в первую очередь, в реакциях глубокого или парциального окисления углеводородов [8], сжигания СО и токсичных газов [9, 10, 11]. Замещенные манганиты (ИБ)1 - х(ЛБ)хМп03 широко известны благодаря эффекту колоссального магнетосопротивления, что делает их перспективными функциональными материалами для микроэлектроники [5, 12]. Кроме того, высокотемпературная кислородная и электронная проводимость данных систем, наряду с их каталитическими свойствами, открывает большие перспективы использо-
вания замещенных манганитов в качестве материалов катодов топливных элементов [13, 14].
Ранее были проведены исследования [15] фазового состава, реальной структуры и каталитических свойств системы Ьах - хСахМп03 + §, приготовленной традиционным керамическим методом и с использованием предварительной механохимической обработки перед стадией термической обработки (так называемый механохимический метод (МХМ)). МХМ был выбран как новый, ускоренный, практически безотходный метод синтеза, который позволил существенно снизить время (с десятков и даже сотен часов до 3-4 ч) и температуру приготовления образцов (с 1100-1200 до 900-1100°С).
Было установлено [15], что при керамическом синтезе образцов Ьах - хСахМп03 + § образуются гомогенные твердые растворы кальция на основе структуры перовскита. В случае механохимиче-ского метода синтеза образуются гомогенные твердые растворы до содержания кальция х = 0.4; при более высоком содержании кальция образцы Ьах - хСахМп03 + § являются неоднофазными и сформированы в виде микрогетерогенных композитов.
Были исследованы каталитические свойства системы в модельной реакции окисления СО и установлен немонотонный характер изменения величины удельной каталитической активности (УКА) при замещении лантана кальцием [15]. Изменение активности при введении кальция с ми-
нимумом на средних составах было объяснено его приповерхностной сегрегацией (данные вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС)) и возможным блокированием части активных центров поверхности. Следующим этапом исследований является изучение реакционной способности и количества различных форм кислорода в образцах данного ряда перовскитов, что обычно осуществляется методом температурно-программи-рованного восстановления (ТПВ) водородом.
Литературные данные по ТПВ манганитов водородом указывают на различие форм, количества и реакционной способности кислорода в пе-ровскитах Lax _ x(AE)xMnO3 + §; для незамещенных и замещенных манганитов предлагаются различные механизмы восстановления [16-18]. Так, в литературе по ТПВ водородом незамещенных манганитов (в том числе нанесенных) обычно выделяют два основных пика на кривых ТПВ: в низкотемпературной и высокотемпературной областях, первый из которых соответствует процессу восстановления Mn4+ —► Mn3+ (пик с Tmax ~ 435°C
[17]), второй - процессу Mn3+ —► Mn2+ с распадом перовскита [16-18]. Для замещенных манганитов характерна более сложная картина кривых ТПВ с расщеплением пиков. Например, авторы работы
[18] считают, что в низкотемпературной области восстановления системы Lax - xSrxMnO3 - y (пик с максимумом T ~ 430°C) происходит восстановление Mn4+ до Mn3+, а наблюдаемое расщепление пиков объяснили различием форм кислорода в координационных сферах различных катионов Mn4+, образующихся при замещении трехвалентного лантана двухвалентным стронцием (1-ый тип) и обусловленных наличием катионных вакансий в подрешетке лантана (2-ой тип).
С другой стороны, в работе [16] также наблюдали, что введение стронция в систему Lax - xSrxMnO3 - y приводит к расщеплению пиков, при этом авторы обнаружили увеличенное поглощение водорода в низкотемпературных пиках, которое отнесли к процессу более глубокого восстановления Mn4+ — —► Mn2+, что, по мнению авторов работы, может быть следствием разупорядочения структуры замещенных перовскитов. При ТПВ в области высоких температур, так же как и по данным других работ, протекает восстановление Mn3+ —► Mn2+ с распадом структуры перовскита и образованием простых оксидов (MnO, La2O3, SrO) и воды.
Таким образом, исходя из литературных данных [16-18], в замещенных манганитах можно ожидать существования по крайней мере трех форм кислорода: кислород из координационной сферы катионов Mn3+ и две формы кислорода из координацинной сферы высокозарядных катионов Mn4+, различающихся тем, что одна имеет вблизи кальций (обозначим ее как 4+ „ ), а
Mn -Ca
другая не имеет его (обозначена как "сверхсте-хиометрическая" форма O§). Соответственно, две
формы высокозарядных катионов марганца Mn4+ могут быть обозначены как MnL+ (связанная с наличием сверхстехиметрического кислорода O§) и
Mn4C+ (компенсирующая заряд при введении кальция). Следует отметить, что в [16, 18] рассмотрены образцы с небольшими степенями замещения (0 < x < 0.5); данных о формах и количестве кислорода для всего ряда замещенных перовскитов не найдено. Принимая во внимание результаты наших предыдущих работ [19, 20] по замещенным ферритам - перовскитам (Lax - xCaxFeO3 - y и Lax - xSrxFeO3 - y), в которых была установлена корреляция между каталитической активностью оксидов в реакции окисления СО и содержанием наиболее слабосвязанного поверхностного кислорода; в изучаемой серии замещенных манганитов также необходимо рассмотреть область более низких температур ТПВ (до 300°С), в которой может происходить удаление данной формы кислорода.
Исходя из приведенного выше анализа, задача данной работы состояла в изучении перовскитов Lax - xCaxMnO3 + § методом ТПВ в водороде, выявлении форм кислорода и их реакционной способности в зависимости от химического состава и способа приготовления оксидов. В работе также исследована связь каталитических свойств оксидов в реакции окислении СО с окислительным состоянием подсистемы "кислород-марганец" и с количеством наиболее слабосвязанного поверхностного кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза в качестве начальных соединений были использованы простые оксиды La2O3, CaO, MnO2 (марки "хч").
При механохимическом синтезе образцов Lax - xCaxMnO3 + § (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) предварительно механоактивированную смесь исходных оксидов, взятых в соответствующих соотношениях, прокаливали при 900 или 1100°C в течение 4 ч. Время механохимической обработки составило 10 мин, методика механохимического синтеза описана в работе [15]. Керамический синтез был выполнен прокаливанием исходных оксидов при 1100°C в течение 100 ч; подробно керамический синтез описан в работе [15]. Основные данные работы [15] по фазовому составу и величине удельных поверхностей образцов Lax - xCaxMnO3 + § керамической и механохимической (Мх) серий приведены в табл. 1-3.
Каталитическую активность в реакции окисления СО определяли при температурах 200-450°C в реакторе проточно-циркуляционного типа для фракции катализаторов 0.5-1 мм. Продукты анализировали хроматографическим методом. Подробное описание каталитических экспериментов приведены в [15].
Исследование образцов методом ТПВ водородом было выполнено в проточной установке с де-
Таблица 1. Фазовый состав и стехиометрия фаз образцов керамической серии Ьа1 _ хСахМп03 + 8
X Фазовый состав3 (%) Формула фазы6 Mn4+, %B Mn3+, %г
0 LaMnO3 + s(95.0), Mn304(3.0) La(Mn0.16)4+(Mne.84)3+03.08 16 91
0.2 Lac.8Ca0.2Mn03 + s(97.0), LaMnO3 + 8(~1), Mn3O4(0.1) Lac.8Ca0.2(Mn0.24)4+(Mn0.76)3+03.02 22 80
0.4 Lac.6Cac.4MnO3 + s(91.0), LaMnO3 + s(5.3), Mn3O4(0.03) La0.6CaQ.4(Mn1.03)4+03.36 75 68
0.6 Lac4Ca0.6MnO3 + 8( 92.2), LaMnO3 + 8(3.23), Mn3O4(0.3) Lac.4Ca0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.