ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1001-1008
УДК 546.824-31:544.526.5
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОПОРОШКОВ ДИОКСИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ рН
© 2015 г. А. В. Агафонов*, **, А. А. Редозубов*, В. В. Козик**, А. С. Краев*
*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново **Национальный исследовательский Томский государственный университет
E-mail: ava@isc-ras.ru Поступила в редакцию 25.02.2015 г.
Предложен подход для получения фотокаталитически активных нанопорошков диоксида титана с помощью золь—гель метода, использующий высокую степень молекулярной сепарации при разбавлении реагентов, большое соотношение вода/алкоголят, высокую скорость смешения реагентов и воздействие рН. С помощью данного подхода из золей выделены порошки с кристаллической структурой анатаза и большой площадью поверхности (100—310 м2/г), зависящей от рН синтеза. Фотокаталитические свойства нанопорошков диоксида титана, полученных золь—гель методом при различных значениях рН, изучены с использованием реакции фотодеструкции органических красителей родамина Б, метиленового голубого и кислотного антрахинонового ярко-синего в водном растворе. Установлено, что скорость разложения красителей под воздействием УФ-излучения зависит от свойств поверхности диоксида титана (включая площадь поверхности, Z-потенциал) и от особенностей гидратации.
DOI: 10.7868/S0044457X15080024
Влияние различных факторов на фотокаталитическую активность диоксида титана в настоящее время является предметом многочисленных исследований, что обусловлено значимостью данного материала для экологического катализа. Фотокаталитический эффект на диоксиде титана позволяет проводить при комнатной температуре окислительную деструкцию большинства органических поллютантов, а также многих болезнетворных бактерий при УФ-облучении [1]. Привлекательность применения фотокатализаторов на основе диоксида титана обусловлена эффектом фотокаталитической деструкции органических загрязнений до элементарных неорганических компонентов. Это открывает перспективы использования фотокатализаторов на основе диоксида титана для очистки сточных вод и воздуха, для создания самоочищающихся стекол для зданий и автомобильной техники, а также для обработки поверхности стен в больницах и общественных зданиях для снижения уровня бактериального загрязнения [2].
Известно, что при поглощении фотона с энергией, большей или равной ширине запрещенной зоны, диоксидом титана, его электрон из валентной зоны может быть переведен в зону проводимости, генерируя таким образом электронную вакансию — "дырку". Электроны и "дырки" мигрируют к поверхности катализатора, где участвуют в окислительно-восстановительных реакциях с ча-
стицами различного вида, адсорбированными на поверхности. "Дырки" могут реагировать с молекулами воды, связанными с поверхностью катализатора, с образованием гидроксильного радикала и протона или с гидроксогруппами с образованием гидроксильных радикалов ОН *. Электроны в ходе реакции с кислородом могут генерировать супероксид-анион-радикал О2-. Гидроксильные радикалы и супероксид-анион-радикалы, как предполагается, являются основными окислителями в фотокаталитических окислительных процессах [3]. Отличительной особенностью наночастиц ИО2 является способность к самогенерации на своей поверхности в водной среде активных гидроксигрупп, что значительно улучшает их сорбционные свойства [4]. Таким образом, с химической точки зрения гидрат-ные формы на поверхности диоксида титана можно рассматривать в качестве центров рекомбинации электронно-дырочных пар, а адсорбированные молекулы кислорода - в качестве ловушек электронов, подавляющих процесс рекомбинации [5]. Молекулы воды являются естественными модификаторами поверхности диоксида титана, получаемого гидролитическим золь-гель методом. При этом золь-гель метод дает прекрасные возможности для формирования наночастиц диоксида титана, заряд поверхности и гидратная структура которых зависят от условий, в которых реализуется золь-гель процесс [6].
Рис. 1. Схематическое изображение установки для проведения фотореакций. 1 — подача воздуха, 2 — отверстие для отбора проб, 3 — холодильник, 4 — водо-охлаждаемая кварцевая рубашка, 5 — реакционная колба, 6 — УФ-лампа, 7 — мешалка, 8 — корпус мешалки, 9 — регулятор скорости вращения.
Цель настоящей работы — выявление закономерностей влияния заряда и гидратации поверхности диоксида титана на его фотокаталитическую активность. Для этого необходимо провести золь-гель синтез нанопорошка диоксида титана при различных значениях рН и определить его активность в реакции фотокаталитической деструкции органических красителей в условиях УФ-об-лучения водной суспензии катализатора при постоянной концентрации кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные реагенты для синтеза: тетраизопропи-лат титана(1У) 97%-ный фирмы Aldrich, изопропи-ловый спирт "х. ч.", азотная кислота "х. ч.", уксусная кислота "х. ч.", аммиак "х. ч.", дистиллированная вода.
Синтез диоксида титана проводили следующим образом. Тетраизопропилат титана (10 г) смешивали со 100 мл изопропилового спирта с помощью магнитной мешалки в течение 3 ч при комнатной температуре. Водные растворы с различными значениями pH получали добавками азотной кислоты для pH 2, уксусной кислоты для рН 4 и гидроксида аммония для раствора с рН 11. В водные растворы объемом 500 мл медленно приливали 110 мл смеси изопропилового спирта и тетраизопропилата титана и выдерживали при перемешивании на магнитной мешалке (скорость перемешивания 1000 об/мин) в течение суток. Мольное отношение вода/изопропи-лат титана во всех случаях составляло 673. Полученные в процессе синтеза золи были отделены центрифугированием, промыты водой и высушены в сушильном шкафу при температуре 110°С.
Полученные золь—гель методом порошки исследовали с помощью ИК-спектроскопии (Avatar 360 FT-IR ESP), термического анализа (DSC 204 F1 Phoenix фирмы NETZSCH). Рентгенофазовый
анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2. Размеры областей когерентного рассеяния (размер кристаллитов) рассчитывали по формуле Селяко-ва—Шеррера:
D = Кк/вш cos0,
где К — фактор формы частиц (принимали равным 0.94); X — длина волны рентгеновского излучения (0.15406 нм); вш — ширина пика на половине высоты максимума рефлекса; 9 — положение дифракционного максимума. Относительная погрешность расчетов D составила 5%.
Удельную поверхность и размер пор определяли с помощью низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (NOVA Series 1200e). Распределение частиц полученных порошков по размеру и дзета(^)-потенциал определяли методом динамического рассеяния света при помощи анализатора размера частиц и Z-потенциала Zetasizer Nano фирмы Malvern Instruments Ltd. Полученные в соответствии с описанной процедурой синтеза порошки диспергировали в воде с нейтральным значением рН и затем проводили измерения.
Фотокаталитическую активность полученных материалов оценивали по реакции деструкции органических красителей: обладающего цвиттер-ионной структурой — по реакции деструкции родамина Б, катионного типа — метиленового голубого, анионного типа — кислотного антрахиноно-вого ярко-синего (acidblue 80). Выбор данных красителей обусловлен их различным зарядовым типом, что позволяло проследить влияние взаимодействий органических молекул с различным зарядом с поверхностью диоксида титана, а также хорошо изученными механизмами их фотокаталитической деградации [7—9].
Фоторазложение красителей осуществляли в реакторе, схема которого приведена на рис. 1. Источником УФ-излучения служила ртутная лампа высокого давления мощностью 250 Вт с максимумом излучения при 365 нм. Реакционная емкость представляла собой цилиндрический сосуд объемом 800 мл, в него помещалась водоохлаждаемая кварцевая рубашка, по центру которой располагалась лампа. На дне реактора находилась магнитная мешалка. Воздух для продувки реакционного раствора подводили со дна для обеспечения постоянной концентрации растворенного кислорода. Содержание красителей в растворах определяли на спектрофотометре T70 + UV/VIS Spectrometer PG Instrument Ltd после отбора и центрифугирования аликвоты. Предварительное облучение растворов красителей в течение 1 ч в отсутствие фотокатализаторов показало, что значимых деколорирующих изменений красителей за это время не происходит (<2%).
Физико-химические характеристики полученных порошков приведены в таблице.
Физико-химические характеристики порошков диоксида титана, полученных золь-гель методом при различных значениях рН
рН Окр, нм Размер частиц в суспензии, нм С, мВ Химически связанная Н2О, % SуЯ, м2/г (ВЕТ) ¿пор, нм ^Н) Ур, см3/г Константа скорости фотодеградации красителей, мин-1
2 6 650 +41 7 120 4 0.17 Родамин Б 0.26
Метиленовый голубой 0.25
7 7 700 -14 10 310 3 0.26 Родамин Б 0.03
Метиленовый голубой 0.05
Кислотный ярко-синий 0.06
11 10 350 -23 30 100 4 0.06 Родамин Б 0.02
Кислотный ярко-синий 0.0035
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние условий золь—гель синтеза на физико-химические свойства порошков диоксида титана
Многочисленные методы получения фотока-талитически активных наноматериалов на основе диоксида титана [2] включают стадию термической обработки с целью формирования кристаллической структуры анатаза (или анатаз-рутильной модификации), необходимой для реализации фотокаталитической активности. Термообработка приводит к существенной перестройке структуры первично сформированных частиц, изменению степени их гидратации и заряда поверхности. Таким образом, результаты подобных исследований не дают возможности оценить фотокаталитическую активность материалов, полученных непосредственно в процессе жидкофазного синтеза. Исключение составляет гидротермальный метод, с помощью которого можно получать фотоактивные кристаллические модификации ТЮ2 в высокодисперсном состоянии с заданным размером частиц [10].
Применяемый в настоящей работе золь-гель метод синтеза нанопорошков диоксида титана базировался на использовании кислотн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.