КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 176-180
УДК 544.478.01;544.478.023.57
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ НА ТОНКИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНКАХ ОКСИДА ЦИНКА
© 2014 г. И. А. Пронин1, *, Н. В. Канева2, А. С. Божинова2, И. А. Аверин1, К. И. Папазова2, Д. Ц. Димитров2, В. А. Мошников3, 4
1ФГБОУВПО Пензенский государственный университет 2Софийский университет им. Св. Климента Охридского, Болгария 3ФГБОУВПО Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет им. В.И. Ульянова (Ленина) 4НИУСанкт-Петербургский государственный политехнический университет
*Е-таИ: pronin_i90@mail.ru Поступила в редакцию 13.07.2013 г.
Исследована фотокаталитическая активность тонких пленок /пО при фотокаталитическом окислении фармацевтических препаратов — парацетамола и хлорамфеникола (левомицетина). Установлено, что максимальной активностью обладают пленки, отожженные при 500°С. Они имеют структуру типа вюрцита и состоят из проводящих ветвей, являющихся продуктом спинодального распада.
БО1: 10.7868/80453881114020075
Наноструктурированные материалы открывают широкие перспективы для создания катализаторов с заданными свойствами с целью защиты окружающей среды. Это связано с их уникальными физико-химическими свойствами, которые обусловлены квантово-размерными эффектами, а также большой удельной поверхностью [1—3].
Полупроводниковый оксид цинка /пО обладает уникальными оптическими и электрическими свойствами. Его применяют при создании на-нолазеров [4], пьезоэлектрических наногенерато-ров [5], солнечных элементов [6], газовых сенсоров [7, 8]. Оксид цинка, наряду с диоксидом титана, используется также для осуществления фотокаталитических реакций в процессе очистки воды, загрязненной различными красителями, продуктами фармацевтической промышленности и др. [9—12]. В ряде работ [13—15] сообщается о высокой фотокаталитической активности нано-частиц /пО в виде порошков и коллоидов. Однако для очистки воды предпочтительнее использовать тонкие пленки /пО, что облегчает отделение фотокатализатора после деградации загрязняю -щих веществ. Опубликован ряд работ, посвященных изучению фотокаталитической активности пленок /пО, полученных различными методами — импульсного лазерного осаждения [16], химического осаждения из паровой фазы [17], магнетрон-ного распыления [18, 19] и золь—гель-методом [20, 21]. Последнему уделяется особое внимание, поскольку он позволяет просто и недорого получать
пленки, обладающие большой удельной поверхностью и заданной структурой.
Целью настоящей работы является исследование кинетики фотодеградации парацетамола и хлорамфеникола на тонких пленках ZnO, полученных золь—гель-методом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения пленок ZnO золь—гель-методом в качестве прекурсоров использовали ацетат цинка Zn(CH3COOH)2 • 2H2O, 2-метоксиэтанол CH3OCH2CH2OH и этаноламин NH2CH2CH2OH. Ацетат цинка растворяли в смеси 2-метокисэта-нола и этаноламина [22] и перемешивали при 60°С в течение 1 ч. После созревания золя в течение суток при комнатной температуре его наносили на стеклянные подложки ("ISO-LAB", Германия) размером 76 х 26 мм путем погружения. Пластины с золем нагревали при 80°С в течение 15 мин для удаления растворителя и следов органических веществ. Погружение подложек в золь и их нагревание повторяли 5 раз. Полученные тонкие пленки отжигали при 100, 300 или 500° С в течение 1 ч. Морфологию поверхности пленок исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM-5510 ("JEOL', Япония). Их кристаллическую структуру определяли с помощью рентгеновского дифрактометра D500 ("Siemens", Германия), используя Cu^-излуче-ние в диапазоне 30° < 29 < 70°.
Рис. 1. Морфоструктура поверхности тонких ZnO пленок после отжига при 100 (а) и 500°С (б).
Фотокаталитическую активность пленок ZnO изучали на примере окисления фармацевтических препаратов — парацетамола C8H9NO2 (PCA) и хлорамфеникола (левомицетина) C11H12Cl2N2O5 (CA), используемых в качестве обезболивающего средства и антибиотика соответственно. Эксперименты проводили в стеклянном реакторе (стакан с широким горлом) объемом 150 мл, снабженном магнитной мешалкой (скорость вращения 500 об/мин) и УФ-лампой Sylvania BLB ("Sylvania", США) (диапазон излучения 315— 400 нм, мощность 18 Вт), которую помещали непосредственно над раствором на расстоянии 15 см от образца. Измеренная интенсивность света на поверхности пленки составляла 5 х 10-5 Вт/см2. Минерализацию растворов парацетамола и хлорамфе-никола контролировали ежечасно с помощью спектрофотометра Evolution 300 ThermoScientific ("Thermo Fisher Scientific", США). Общее время облучения составляло 4 ч. В каждом эксперименте применяли свежеприготовленную пленку. Степень фотокаталитической деградации оценивали, измеряя оптическую плотность раствора на длинах волн 243 и 278 нм. Деградацию А рассчитывали по формуле
д = C°ZC х 100 = А^-А
Cn
Ao
где С0 — начальная концентрация субстрата, С — его концентрация в заданный момент времени, А0 — начальное поглощение, А — поглощение в заданный момент времени.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а и 1б показана морфоструктура поверхности образцов, отожженных при 100 и 500° С соответственно. При низкой температуре отжига пленка обладает небольшой шероховатостью и структурно состоит из фрактально организованных зерен. Пленка, отожженная при 500°С, более однородна и отличается большей плотностью. В структуре каждого образца присутствуют
ветви различного размера. Типичная ширина ветвей составляет ~1 мкм при высоте 5—10 мкм. Анализ эволюции структуры поверхности пленок выходит за рамки настоящей работы, однако следует отметить, что ветвистые структуры типичны для спонтанного распада на две фазы (спинодальный распад). Такое явление наблюдается при "химическом охлаждении" золя, т.е. при полимеризации, сопровождающейся уменьшением комбинационной энтропии раствора [23].
На рис. 2 представлены рентгенограммы тонких пленок ZnO. На дифрактограмме образца, отожженного при 100°С, отсутствуют характерные пики ZnO. Это означает, что он не имел кристаллической структуры. При увеличении температуры отжига материал приобрел гексагональную структуру типа вюрцита. Об этом говорит наличие рефлексов от плоскостей (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) и (201) при 20 = 31.77°, 34.42°, 36.25°, 47.54°, 56.60°, 62.86°, 66.37°, 67.96° и 69.09° соответственно. Размер
Интенсивность, усл. ед.
о
1100 900 700 500 300 100
о гч
0 0
100°С 500°С
30
40
50
60
70
29, град
Рис. 2. Рентгенограммы пленок ZnO, отожженных при 100 и 500°С.
178
ПРОНИН и др.
С/Се
(а)
С/С0
о 100°С 300°С Л 500°С
1, ч
1
(б)
1, ч
Рис. 3. Кинетические кривые фотокаталитического окисления парацетамола (а) и хлорамфеникола (б).
0
1
2
3
4
0
2
3
4
кристаллитов в пленке, отожженной при 500°С, рассчитанный по формуле Шерера, составил ~30 нм. Других фаз в исследуемых пленках не обнаружено.
Все полученные пленки /пО были испытаны на фотокаталитическую активность. Начальные концентрации парацетамола и хлорамфеникола
составляли 15 и 8 ррт соответственно. Значения рН среды в ходе фотодеградации для РСА и СА составляли 5.58—6.69 и 5.31—6.49 соответственно.
Ниже представлена схема фотокаталитического разложения парацетамола и хлорамфеникола
ОН ОН
При воздействии на фотокатализатор УФ-излу-чения с энергией, равной или превышающей ширину запрещенной зоны (для /пО ЛЕе = 3.5 эВ), происходит генерация электронно-дырочной пары
/пО ——— (е-,Ь+).
Фотогенерированные положительные дырки валентной зоны взаимодействуют с адсорбированной на поверхности /пО водой либо с гидрок-согруппами. Этот процесс приводит к образованию радикала * ОН, обладающего сильными окислительными свойствами
/пО(Ь+) + Н2О или ОН ^ /пО + Н+ + * ОН.
Электроны зоны проводимости взаимодействуют с акцепторами электронов, такими как кислород, растворенный в воде или адсорбированный на поверхности. Данный процесс приводит к образованию супероксидного радикала О2":
/пО(е-) + О2 ^ /пО + О2-.
Полученные высокоактивные радикалы вступают во взаимодействие с парацетамолом и хло-рамфениколом с образованием промежуточных соединений, при разложении которых выделяются неорганические ионы (схема). Механизмы разложения такого типа приведены в работе [24]. Следует отметить, что /пО с ЛЕе = 3.5 эВ выступает в рассмотренных процессах в качестве полупроводника OR-типа [25, 26]. Однако повышение потолка валентной зоны /пО на 0.2 эВ делает невозможным образование радикала 'ОН [27], поскольку редокс-потенциал последнего превышает потолок валентной зоны.
На рис. 3 приведены кинетические кривые фотодеградации парацетамола и хлорамфеникола в водных растворах на пленках /пО, отожженных при разных температурах. Видно, что фотоката-
А,
■РСА>
%
(а)
15
10
500
Аса, %
30
(б)
20
10
500
Т, °С
Т, °С
Рис. 4. Фотокаталитическое окисление парацетамола (а) и хлорамфеникола (б) в водных растворах. Время конверсии 4 ч, температура — 25°С.
литическая активность тонких пленок ZnO возросла при увеличении температуры отжига. На качественном уровне это можно объяснить следующим образом. Известно, что собственные дефекты в оксиде цинка могут играть роль центров поглощения в видимой области спектра, а также центров адсорбции реагентов и конечных продуктов [28, 29]. Из анализа диаграмм Броувера для оксида цинка [30] следует, что при низких парциальных давлениях кислорода основным типом дефектов в ZnO являются кислородные вакансии, а при высоких — межузельные катионы цинка. При отжиге образцов в вакууме, как в нашем случае, в объеме и на поверхности пленок образуются кислородные вакансии, характерным продуктом взаимодействия которых с кислородом являются радикалы O2-. Дальнейшая минерализация препаратов происходит аналогично по схеме, представленной выше. С повышением температуры отжига образцов экспоненциально увеличивается концентрация дефектов, что приводит к возрастанию фотокаталитической активности. Предложенную модель подтверждают результаты экспериментов (рис. 4). Вероятно, на полученные результаты влияют также процессы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.