КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 293-299
УДК 541.145:541.64
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНОЙ СИСТЕМЕ НА Ti02 С ДОБАВКАМИ Fe И Ho
© 2008 г. Дж. Ши, Дж. Женг, Я. Ху, Ю. Жао
The State Key Laboratory of Heavy Oil, China University of Petroleum, Dongying, Shandong,
257061, P. R. China E-mail: shijnwn@163.com Поступила в редакцию 20.01.2007 г.
Золь-гель-методом были синтезированы наночастицы TiO2, как не содержащие добавок, так и с одной или двумя добавками. Образцы охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (РФА), спектроскопии поглощения в УФ- и видимой областях и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), их удельная поверхность измерена методом БЭТ. Изучена фотокаталитическая активность полученных образцов в реакции разложения метилоранжа в водной суспензии под действием УФ-излучения или освещения, имитирующего солнечный свет. Согласно данным РФА, все образцы, прокаленные при 600°C, обладают структурой анатаза, причем введение добавок препятствует увеличению размера кристаллитов. В то же время оно увеличивает удельную поверхность TiO2. Вид
спектров поглощения в УФ- и видимой областях свидетельствует, что добавка Fe3+ расширяет полосу поглощения TiO2. По данным РФЭС наличие добавок увеличивает число поверхностных гидрок-
сильных групп и способствует хемосорбции молекул воды. Одновременное введение Fe3+ и Ho3+ существенно увеличивает фотокаталитическую активность TiO2. Это объясняется кооперативным
действием двух добавленных элементов. Добавка Fe3+ расширяет полосу поглощения, повышает светопоглощающую способность TiO2 и вызывает образование большего числа пар электрон-дырка. Добавление Ho3+ ограничивает размеры зерен и замедляет рекомбинацию фотогенерированных электронов и дырок.
Окрашенные сточные воды, входящие в состав отходов текстильного производства, создают потенциальную опасность для окружающей среды. Они представляют собой серьезный источник загрязнения водной экосистемы и ее эв-трофикации (зарастания водорослями) и нарушают протекающие в ней биологические процессы. Более того, в процессе окраски тканей образуется множество органических веществ, некоторые из которых обладают канцерогенными свойствами [1]. Растущее осознание ограниченности водных ресурсов стимулирует применение для очистки и повторного использования сточных вод разнообразных физических, химических и биологических методов. В их число входит и успешно развивающаяся технология гетерогенного фотокатализа, способная обеспечить разложение и полную минерализацию большинства органических загрязнителей [2-7]. В этих процессах широко используют ТЮ2, так как он обладает необходимыми оптическими и электронными свойствами, достаточно дешев, химически стабилен и нетоксичен [8]. Но ТЮ2 поглощает лишь весьма незначительную часть солнечного спектра, что обусловлено шириной его запрещенной зоны. Фотокаталитическая активность Тю2 проявляется в процессах быстрой рекомбинации переносчиков заряда и медленного
переноса заряда фотогенерированными переносчиками между поверхностями. Проведено много исследований, направленных на повышение фотокаталитической активности диоксида титана. Результаты показывают, что одним из наиболее эффективных способов является селективное введение в него ионов определенных металлов. Авторы настоящей работы свое основное внимание сосредоточили на добавках ионов переходных металлов [9-14]. В качестве катализаторов или промоторов часто используются редкоземельные металлы, у которых имеются незавершенные 4/- и незаполненные 5^-орбитали. Имеются данные о том, что добавки некоторых редкоземельных металлов могут повышать фотокаталитическую активность ТЮ2 [15-18].
В последние годы в ряде исследований рассматривалась возможность совместного введения в катализатор двух различных ионов [19-21]. В работе [22] было обнаружено, что облучение светом с длинами волн более 400 и более 290 нм увеличивает фотокаталитическую активность 8гТЮ3, содержащего одновременно добавки азота и лантана, в 2.6 и 2.0 раза соответственно. Нанесение Р на КЪ5+/ТЮ2 повышает скорость фотодеградации СНС13 [23]. Это свидетельствует о том, что введение двух или большего числа определенных эле-
ментов в нанокристаллические частицы ТЮ2 усиливает их фотокаталитическое действие. Совместное добавление в нанокристаллический ТЮ2 ионов переходных и редкоземельных металлов может вызвать синергетический эффект увеличения активности ТЮ2.
В данной работе систематически исследован ТЮ2 с добавками одновременно Ре3+ и Но3+, приготовленный золь-гель методом. Его фотокаталитическую активность оценивали в реакции фотодеградации метилоранжа в растворе под действием УФ-излучения или излучения, имитирующего солнечный свет. Было обнаружено, что совместное присутствие Ре3+ и Но3+ повышает фотокаталитическую активность ТЮ2 в реакции разложения метилоранжа по сравнению с активностью ТЮ2 без добавок или с единственной добавкой. Изучено соотношение между структурой и фотоактивностью образцов, а также рассмотрено синерге-тическое действие двух добавок, которое существенно улучшает фотодеградацию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез фотокатализаторов ТЮ2 с различными добавками
Наночастицы ТЮ2, содержащие одновременно Ре3+ и Но3+, получали золь-гель-методом, используя в качестве предшественников тетра-н-бутил-титанат, соль переходного металла Ре(К03)3 ■ 6Н20 и соль редкоземельного металла Но(К03)3 ■ ■ 6Н20. Для этого 0.05 моль химически чистого Т1(0С4Н9)4 растворяли при перемешивании в течение 30 мин в 30 мл этанола, мольное соотношение Т1(0С4Н9)4/С2Н50Н/Н20/СН3С00Н составляло 1 : 8 : 20 : 6. К полученному раствору при комнатной температуре, продолжая перемешивание магнитной мешалкой, медленно добавляли другой раствор, содержащий 28.32 мл этанола, 7.2 мл Н20, 20 мл уксусной кислоты, а также соли переходного металла и редкоземельного элемента в заданном стехиометрическом соотношении. Смесь гидролизовали в течение 60 мин при интенсивном перемешивании, и в результате образовывался прозрачный коллоидный раствор (золь). Состаривая золь в течение 6 ч при 60°С, получали гель. Этот гель с целью удаления растворителей высушивали при 80°С в вакуумном шкафу. Сухой гель измельчали в ступке в порошок, а затем прокаливали в печи при 600°С в течение 2 ч. Чистый ТЮ2 без добавок получали аналогичным способом. Далее образцы ТЮ2 с единственной добавкой Ре3+ или Но3+ обозначены как ТР(Х) и ТН(У) соответственно (X и У - атомные концентрации
Fe3+ и Ho3+ соответственно), а образцы с двойной добавкой - как TF(X)H(Y).
Исследование фотокатализаторов
Рентгенограммы всех образцов были получены при комнатной температуре на дифрактомет-ре Holand X'pert PROMPD (излучение CuKa, X = = 1.5406 А), работающем при напряжении 45 кВ и токе 40 мА. Размер кристаллитов определяли согласно уравнению Шеррера D = KX/P cos б по ширине на уровне полумаксимума (FWHM) пика (101) анатаза. В качестве стандарта для оценки инструментального уширения линии использовали кремний (99.9999%), а искажение матрицы TiO2 оценивали на основании анализа спектра РФ А с использованием формулы £ = Р/4 tg б . Удельную поверхность определяли методом БЭТ по адсорбции азота при 77 К с помощью микроме-ритного прибора ASAP 2000. Спектры поглощения образцов в УФ- и видимой областях регистрировали на спектрофотометре UV-3000 в интервале 300-600 нм при комнатной температуре на воздухе, образцом сравнения служил BaSO4 высокой чистоты. Для определения элементного состава поверхности и валентного состояния фотокатализаторов на спектрометре VG MKII (источник излучения AlKa с энергией 1486.6 эВ) регистрировали рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС). В качестве внутреннего стандарта для определения абсолютной величины энергии связи использовали положение пика C1s с энергией 284.6 эВ. Концентрацию метилоранжа в растворе измеряли с помощью спектрофотометра DR/2500 (America HACH Company).
Определение фотокаталитической активности
Фоторазложение метилоранжа осуществляли в системе, изображенной на рис. 1. Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа высокого давления мощностью 500 Вт с максимумом излучения при 365 нм. Энергетический спектр импульсной ксеноновой лампы, которую называют "маленьким искусственным солнцем", весьма близок к спектру солнечного света, и благодаря стабильности рабочих характеристик этой лампы энергия ее излучения остается постоянной в любой момент времени. В настоящей работе импульсная ксеноновая лампа мощностью 1500 Вт использовалась в качестве источника света, имитирующего солнечное излучение. Реакционная емкость представляла собой цилиндрический сосуд объемом 250 мл, внутри которого помещалась водоохлаждаемая кварцевая рубашка. В середине кварцевой рубашки по ее центру располагалась лампа. На дне реактора
Л
В
с
в
Е
Е
в
Н
10
20
30
40 50 20, град
60
70
Рис. 1. Схематическое изображение установки для проведения фотореакций: А - термопара, В - трубка для продувания воздуха, С - холодильник, й - рубашка из кварцевого стекла с водяным охлаждением, Е -реакционная емкость, Е - лампа, О - магнитный стержень, Н - магнитная мешалка, I - регулятор скорости вращения.
находилась магнитная мешалка, которая обеспечивала эффективное перемешивание реакционной массы. Воздух, продуваемый через реакционный раствор, подводили со дна, чтобы обеспечить постоянную концентрацию растворенного кислорода. Фотокаталитическую активность ТЮ2, содержащего добавки, сравнивали с активностью чистого порошка ТЮ2. Количество порошкообразного ТЮ2 составляло 2 г/л. Начальная концентрация метилоранжа равнялась 40 мг/л при УФ-облучении и 20 мг/л при использовании имитатора солнечного излучения. Температуру реакционного раствора поддерживали на уровне 30 ± 0.5°С. Водные пробы для анализа отбирали через разные промежутки времени. Остаточную концентрацию метило-
Рис. 2. Спектры рентгенофазового анализа образцов.
ранжа определяли на спектрофотометре БЯ/2500 при длине волны 465 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновская дифракция и удельная поверхность по БЭТ
Рентгенофазовый анализ показал (рис. 2)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.