КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 401-412
УДК 541.126
ГАЗОФАЗНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КРЕКИНГ ЭТАНА В АТМОСФЕРЕ АЗОТА
© 2013 г. Р. Н. Магомедов*, А. Ю. Прошина, В. С. Арутюнов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики
им. Н.Н. Семенова РАН, Москва *Е-таИ: tetrationat@rambler.ru Поступила в редакцию 30.10.2012 г.
Исследован газофазный окислительный крекинг этана в сильно разбавленных азотом смесях ([С2Н6]0 < 10%) при атмосферном давлении, температурах до 750°С, времени реакции до 4 с и начальном соотношении реагентов [О2]0/[С2Н6]0 от 0.2 до 1.
БО1: 10.7868/80453881113040114
Быстрый рост доступных мировых ресурсов "нетрадиционного" природного газа и вызванное этим значительное снижение его цены по сравнению с нефтью делает природный газ очень привлекательным нефтехимическим сырьем [1]. Вследствие этого растет интерес к эффективным процессам переработки легких углеводородов в базовые нефтехимические продукты. Использование в качестве сырья легких алканов, которые менее реак-ционноспособны, чем жидкие углеводороды, требует более высоких температур для проведения эндотермических процессов и, как следствие, интенсивных тепловых потоков. Поскольку наиболее эффективный способ подвода энергии к реагирующему углеводороду — это его частичное окисление непосредственно внутри реактора, в последнее время парциальному окислению легких алканов уделяется все больше внимания.
Из-за относительно низкой реакционной способности легких алканов даже их каталитическая конверсия, как правило, протекает при достаточно высоких температурах, когда значительный вклад могут вносить радикально-цепные газофазные реакции, особенно при наличии в реакторе большого свободного объема [2]. Как следствие, открывается возможность проведения некаталитических окислительных процессов, которые обладают определенными преимуществами, особенно при конверсии сложных углеводородных смесей, таких как реальные природные и попутные газы, компоненты которых сильно различаются по своей реакционной способности. Например, недавно нами была показана возможность газофазного селективного оксикрекинга тяжелых С3+-компонентов попутного нефтяного газа (ПНГ) в более легкие и высокооктановые соединения, в основном, в этилен, водород и метан. При этом присутствие в газе небольшого количества кислорода (воздуха) не только ускоряет про-
цесс, но и препятствует сколько-нибудь заметному образованию тяжелых продуктов конденсации, в том числе сажи. После такой окислительной переработки ПНГ можно использовать в качестве топлива для местной энергетики и, прежде всего, для промысловых газопоршневых и газотурбинных энергоустановок [3, 4], что открывает перспективное направление его утилизации.
Однако, несмотря на энергетическую и технологическую привлекательность некаталитических процессов парциального окисления легких алканов [5, 6], недостаточно высокие селективность образования и выход целевых продуктов пока не позволили предложить схемы, привлекательные для промышленной реализации. Поэтому необходимо проведение комплексного исследования кинетики газофазного парциального окисления легких алканов С2—С5, являющихся, наряду с метаном, основными компонентами природных газов. Особенно важно детально выяснить роль кислорода, который не только повышает конверсию и скорость реакции, но и ингибирует образование тяжелых продуктов, включая сажу и ее предшественников. Механизм действия небольших добавок кислорода, которые оказывают наиболее заметное влияние на пиролиз и ингибируют образование тяжелых продуктов [7, 8], пока остается неясным. Кроме того, повышая селективность образования оксидов углерода, кислород тем самым снижает выход таких ценных продуктов, как олефины, что делает очень важным установление его оптимальной концентрации при проведении процесса.
Практически не исследован вопрос о взаимном влиянии легких алканов при их совместном парциальном окислении в составе сложных смесей, таких как природные газы. Ввиду сложности радикальных разветвленно-цепных процессов окисления даже индивидуальных алканов [5, 6] их
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — баллон со смесью этана, кислорода и газа-разбавителя; 2 — редуктор; 3 — ротаметр; 4 — вентиль; 5 — ЛАТРы; 6 — манометр; 7 — кварцевый реактор; 8 — четырехканальный измеритель-регулятор температуры; 9 — термопара типа КТХА; 10 — трехзонная термопара типа КТХА; 11 — газовый счетчик.
взаимное влияние может приводить к трудно предсказуемым нелинейным эффектам.
В последние годы большое число работ было посвящено газофазному парциальному окислению метана [5, 6]. Парциальное окисление его гомологов пока изучено значительно хуже. Основные исследования в области газофазного окислительного крекинга легких гомологов метана касаются получения низших олефинов [2]. Работы в этой области были начаты еще в 1940-1950-х гг. [9]. При этом почти не существует исследований, выполненных при характерных для природных и попутных газов условиях, когда С2+ алканы составляют относительно небольшую долю в метане.
Проводимые нами исследования направлены на сравнительное изучение кинетики газофазного окислительного крекинга легких алканов С2-С5 в атмосфере инертных газов, а также метана. Мы полагаем, что вместе с исследованием парциального окисления легких алканов при высоком давлении [10, 11] это позволит получить необходимую информацию для детального анализа кинетики парциального газофазного окисления легких алканов и формирования адекватных представлений о механизме процессов в широком диапазоне условий, интересных для практической реализации.
Первым и наименее типичным в отношении кинетики парциального окисления гомологом метана является этан. Как и метан, он не содержит -СН2-групп, которые определяют многие характерные химические свойства более тяжелых алканов, и отличается от них более прочными С-Н- и С-С-свя-
зями, что придает специфические особенности кинетике процессов с его участием. В сложной смеси углеводородов он является одновременно и реагентом, и продуктом парциального окисления как метана, так и его более тяжелых гомологов, что сильно осложняет анализ окислительных процессов с его участием.
Настоящая работа посвящена исследованию кинетических закономерностей окислительного крекинга сильно разбавленных смесей этана при атмосферном давлении и небольшой концентрации кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили при атмосферном давлении в струевой установке (рис. 1). Внутренний диаметр нагреваемого цилиндрического кварцевого реактора составлял 14 мм, а длина изотермической высокотемпературной зоны равнялась 200 мм. Нагревание осуществляли с помощью трех независимых электронагревателей, что позволяло поддерживать достаточно равномерный температурный профиль в высокотемпературной зоне. Для измерения температуры в зоне действия каждого нагревателя использовали трех-зонную термопару типа КТХА, установленную в кварцевом кармане диаметром 5 мм, расположенном на оси реактора. Термопара, перемещаемая в отдельном кварцевом кармане, позволяла определять температурный профиль в реакторе. Мощностью электронагревателей управляли с помощью четырехканального регулятора температуры
"Термодат-13К5" на основании сигнала термопары, расположенной в зоне соответствующего нагревателя. Так как эксперименты выполняли с использованием сильно разбавленных смесей этана и кислорода, условия в реакторе можно считать близкими к изотермическим.
Отношение поверхности к объему данного реактора (Б/У) с учетом поверхности кварцевых карманов для термопар составляло 5.4 см-1. Эксперименты проводили при температурах от 550 до 750°С с использованием заранее приготовленной смеси газов заданного состава, расход которой контролировался ротаметром и изменялся в интервале от 2.4 до 25 мл/с (в стандартных условиях). Этому соответствует время пребывания в изотермической части реактора (/р) при температуре 700°С от 0.35 до 3.6 с. Концентрация этана в смеси в большинстве экспериментов составляла 5 мол. %, концентрация кислорода — от 1 до 5 мол. %, что соответствовало соотношению [02]/[С2Н6] от 0.2 до 1. Чтобы изучить влияние концентрации этана на протекание процесса, были также проведены эксперименты при концентрациях этана 2 и 10 мол. % и постоянном отношении кислород : этан = 1 : 2. В качестве газа-разбавителя использовали азот.
Состав исходной газовой смеси и продуктов реакции анализировали на хроматографе "М3700" с тремя детекторами. Для анализа Н2, 02, \2, и СО применяли колонку 2 м х 3 мм с молекулярными ситами СаА, газом-носителем служил аргон, в качестве детектора использовали катарометр. СО2 анализировали на колонке с Рогарак Q (3 м х 3 мм), газ-носитель — гелий, детектор — катарометр. Для анализа углеводородов С1—С3 применяли капиллярную колонку Rt-Q-BOND (30 м х 0.53 мм), газом-носителем был гелий, использовали пламенно-ионизационный детектор. Анализ проводили при температуре 80°С, хроматограф калибровали с использованием поверочных газовых смесей.
На основании анализа продуктов рассчитывали следующие показатели:
1) конверсию реагентов
V = (С° С0,к\) х 100%,
С,
2) селективность по углероду
■х 100%,
Б,С =
СпродпС
' ЕС
прод С
П,
(1)
(2)
3) селективность по кислороду
Б О =•
С,продп°К\
2(СО2 - СО2KN)
•X 100%,
(3)
4) концентрацию паров воды
Б°с = 100 - Е
СН2О -
БН2О(СО2 СО2 к\) х 2
К\ х 100% ,
5) селективность по водороду
Бн =
с,проЧН
Е с;
прод Н П,
X 100%.
(4)
(5)
Здесь СI — начальная концентрация /-го реагента в мол. %, С1 — концентрация /-го реагента в газе на
выходе из реактора в мол. %, С ,прод — концентрация /-го продукта в газе на выходе из реактора в мол. %,
С Н
П — число атомов углерода в молекуле, п — число
атомов водорода в молекуле, п — число атомов кислорода в молекуле, К\ — коэффициент, учитывающий изменение общего числа молей в ходе реакции.
Баланс по углероду сводился с точностью ±4%, концентрацию паров воды рассчитывали, исходя из дисбаланса по кислороду (уравнение (4)). Баланс по водороду с учетом рассчитанной концентрации паров воды сводился с точностью
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.