НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 1, с. 15-25
УДК 547.912
ГЕНЕРАЦИЯ АДАМАНТАНОВ И ДИАМАНТАНОВ В РЕЗУЛЬТАТЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ПОЛЯРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ
РАЗНОГО ГЕНОТИПА
© 2007 г. М. В. Гируц, Г. Н. Гордадзе
Институт геологии и разработки горючих ископаемых, Москва E-mail: gordadze@rambler.ru Поступила в редакцию 17.07.2006 г.
Проведен термический крекинг полярных нефтяных соединений - смол и асфальтенов, выделенных из нефтей разного генотипа, в результате которого образуются адамантаны состава С10-С13 и диамантаны состава С14-С16. Высказано предположение, что смолы и асфальтены содержат в своем составе адамантановые и диамантановые фрагменты. Показано, что существует явная связь между распределением адамантанов состава С10-С13 в сырых нефтях, продуктах термического крекинга высокомолекулярных (>350°С) насыщенных фракций, смол и асфальтенов. Распределение диаман-танов состава С14-С16 в продуктах крекинга смол и асфальтенов близко и хорошо коррелируется с распределением их в продуктах термического крекинга высокомолекулярных (>350°С) насыщенных фракций, но вместе с тем отличается от их распределения в нефтях. В продуктах термического крекинга смол и асфальтеов наблюдается практически полное отсутствие циклических углеводородов, остается лишь небольшое количество н-алканов и изопренанов.
Данная работа является продолжением цикла исследований, направленных на изучение закономерностей распределения углеводородов (УВ) каркасного строения - адамантанов и диаманта-нов - как в сырых нефтях и органическом веществе пород осадочного чехла и кристаллического фундамента, так и в продуктах термических и каталитических процессов преобразования высокомолекулярных нефтяных углеводородов [1, 2, 7, 8, 10].
УВ каркасного строения, обладающие в силу своей структуры уникальной термической стабильностью, по сравнению с другими углеводородами, а также стойкостью к биодеградации, вездесущи. Они находятся в нефтях, генерированных в различных литолого-фациальных условиях как глинистыми, так и карбонатными толщами, присутствуют как в слабо, так и в сильно преобразованном органическом веществе (ОВ) морского и континентального генезиса в соотношениях, далеких от равновесных [1-6].
Недавно было найдено, что эти углеводороды присутствуют и в органическом веществе кристаллического фундамента [7]. В частности, найдены диамантан (С14) и все три теоретически возможных изомера метилдиамантана (С15). Было показано, что относительное распределение ме-тилдиамантанов далеко от термодинамического равновесия, а также то, что общее распределение диамантанов состава С14-С15 в органическом веществе кристаллического фундамента отличает-
ся от их распределения в органическом веществе вышележащих осадочных толщ.
В работе [8] было показано, что в процессе кислотного катализа высокомолекулярных пара-фино-циклопарафиновых фракций (выше 350°С) нефтей разного генотипа в присутствии кислотных катализаторов Брэнстеда и Льюиса вновь образуются адамантаны состава С10-С13 и диамантаны состава С14-С16. То есть было найдено, что в нефтях присутствуют не только низкомолекулярные протоадамантаны и протодиамантаны, о чем было уже известно [9], но и высокомолекулярные, из которых и генерировались в результате деструктивной изомеризации адамантаны и диамантаны. Было найдено, что с увеличением степени катализа наряду с увеличением относительных концентраций термодинамически наиболее устойчивых изомеров увеличивается и относительная концентрация полиметилзамещенных УВ ряда адамантана и диамантана. Было высказано предположение, что это при прочих равных условиях может являться показателем степени зрелости ОВ. Следует отметить, что генерацию углеводородов ряда адамантана следовало бы ожидать путем изомеризации трициклических терпанов - хейлантанов, однако относительная концентрация этих углеводородов в процессе катализа практически не менялась [8].
В работе [10], посвященной термическому крекингу высокомолекулярных парафино-цик-лопарафиновых (ПЦП) фракций (выше 350°С, не
содержащих адамантаны состава С10-С14 и диа-мантаны состава С14-С16) нефтей разного генотипа, было впервые установлено, что в нефтях присутствуют и высокомолекулярные углеводороды с уже готовыми фрагментами адамантана и диа-мантана. Было показано, что распределение ада-мантанов состава С10-С13 в сырых нефтях и продуктах термического крекинга высокомолекулярных (>350°С) насыщенных фракций хорошо коррелируется, что свидетельствует о связи высокомолекулярной углеводородной части, содержащей адамантановые фрагменты, и адаманта-нами состава С10-С13 в нефтях. Подобная закономерность в распределении углеводородов ряда диамантана состава С14-С16 не наблюдалась.
В этой связи представляло интерес, присутствуют ли соединения с готовыми адамантановы-ми и диамантановыми фрагментами в составе полярных компонентов нефти - смолах и асфальте-нах, и, если присутствуют, то коррелирует ли их распределение с относительным распределением адамантанов и диамантанов в нефтях. Именно этим вопросам и посвящена данная работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анализ сырых нефтей проводили методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Условия анализа приведены в предыдущей работе [10]. ПЦП-фракции нефтей анализировали методом хромато-масс-спектрометрии.
Асфальтены были выделены из нефтяных фракций выше 350°С путем 40-кратного разбавления н-гексаном. Для удаления оставшихся углеводородов асфальтены подвергали многократной промывке н-гексаном.
Деасфальтизированные высокомолекулярные фракции нефтей подвергали разделению на колонке с силикагелем марки АСК. Соотношение фракция : АСК составляло 1 : 30. Насыщенные и ароматические углеводороды, а также петролей-ные смолы элюировали н-гексаном. Групповой состав гексанового элюата определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на жидкостном хроматографе фирмы "Waters" с рефрактометрическим детектором. Разделение проводили на аналитической колонке "ENERGY ANALISIS (NH2)". Скорость элюента (н-гексан) - 1.5 мл/мин. После этого бензолом элюировали бензольные смолы.
Бензольные смолы и асфальтены в количестве ~200 и 100 мг, соответственно, подвергали термическому крекингу в запаянных стеклянных ампулах. Крекинг проводили при 450°С в течение 5.5 ч. Экспериментальным путем, варьируя тем-
пературу крекинга было найдено, что в приведенных условиях происходит как полное разложение смол и асфальтенов, так и практически полный крекинг образующихся углеводородов за исключением углеводородов каркасного строения. ПЦП-фракцию из продуктов крекинга выделяли методом ВЭЖХ.
ПЦП-фракцию, полученную в результате термического крекинга, анализировали методом хро-мато-масс-спектрометрии на приборе НР-5973. Определялись адамантаны состава С10-С14, диа-мантаны состава С14-С16, полициклические биомаркеры - стераны и терпаны состава С19-С35, а также н-алканы и изопренаны.
Анализ проводили с использованием компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов m/z 71 для алканов, m/z 136, 135, 149, 163, 177 для адамантанов, m/z 188, 187, 201 для диамантанов, m/z 217, 218 для стеранов и m/z 191, 177 для терпанов. Разделение углеводородов проводили на капиллярной колонке с привитой силиконовой фазой типа OV-101. Хроматографирова-ние осуществляли в режиме линейного программирования температуры от 70 до 290°С со скоростью подъема температуры 4°/мин. Газ-носитель - гелий. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура в камере ионизации 250°С. Идентификацию углеводородов проводили с использованием эталонных соединений лаборатории Геохимии нефти и РОВ пород ИГиРГИ, а также на основании литературных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Генетическая характеристика исследованных нефтей дана в работе [10].
В табл. 1-5 и рис. 1-7 представлены результаты анализа исходных сырых нефтей и продуктов термического крекинга выделенных из них бензольных смол и асфальтенов при 450°С.
Рассмотрим закономерности распределения УВ ряда адамантана и диамантана, образовавшихся из смол и асфальтенов нефтей разного генотипа. Прежде всего следует отметить то, что в результате термического крекинга смол и ас-фальтенов одновременно образуются все теоретически возможные изомеры адамантанов состава С10-С13 и диамантанов состава С14-С16. В качестве примера на рис. 1 и 2 приведены масс-хроматограммы УВ ряда адамантана и диамантана, соответственно, в продуктах термического крекинга смол и асфальтенов нефти типа Б2 (Анастасиевско-Троицкое, образец 1) и А1 (Зимнее, образец 4).
Таблица 1. Распределение углеводородов ряда адамантана (С11-С13) в сырых нефтях и продуктах термического крекинга их смол и асфальтенов
Углеводород Номер образца (см. табл. 1) и объект исследования
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
I II III I II III I II III I* II III I* II III I* II III I II III I II III I II III I II
В рав-нове-сии при 300 К
Адамантаны состава С11
1-МА 61.1 69.2 78.0 64.2 79.2 78.5 61.0 76.0 73.9 - 76.6 91.4 - 73.3 77.8 - 72.4 92.5 62.9 74.7 83.8 63.6 71.0 79.2 69.9 75.9 78.7 72.7 77.6 98.0
2-МА 38.9 30.8 22.0 35.8 20.8 21.5 39.0 24.0 26.1 - 23.4 8.6 - 26.7 22.2 - 27.6 7.5 37.1 25.3 16.2 36.4 29.0 20.8 30.1 24.1 21.3 27.3 22.4 2.0
Ада ман таны сост ава С12
1-ЭА 7.7 10.7 8.3 5.4 9.8 6.4 5.7 6.4 9.2 - 8.4 4.6 - 10.8 13.8 - 8.9 4.8 7.4 9.1 9.2 8.0 8.1 9.5 7.5 8.5 8.8 6.8 8.0 0.1
2-ЭА 13.8 4.1 1.7 10.9 1.6 2.1 12.6 1.6 3.1 - 0.8 - - 2.3 4.6 - 1.4 - 13.6 5.3 2.4 9.0 1.8 2.9 5.4 2.8 2.8 7.7 2.3 -
1,3-дМА 25.0 23.9 35.6 25.5 35.4 35.8 24.4 35.1 34.6 - 36.7 60.6 - 32.0 31.1 - 31.0 57.1 25.9 29.8 38.2 24.2 30.6 33.7 32.0 37.7 34.2 32.4 34.5 92.5
1,4-дМА, цис 20.4 19.9 19.4 19.6 17.7 20.3 21.1 21.7 19.6 - 20.3 12.8 - 19.6 15.8 - 21.0 16.7 17.2 18.2 18.9 18.2 21.6 17.9 19.0 17.9 17.7 17.1 18.4 3.0
1,4-дМА, 16.2 19.5 19.4 19.0 17.7 16.0 16.3 19.2 16.9 - 16.9 12.8 - 16.3 14.3 - 17.7 11.9 17.2 18.2 15.3 19.4 18.0 16.8 17.7 17.9 17.1 17.1 18.4 3.0
транс
1,2-дМА 16.9 21.9 15.6 19.6 17.7 19.3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.