НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 6, с. 449-458
УДК 550.4:552.578.3
ГЕНЕРАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ И ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВЫСОКОСЕРНИСТЫМ ГОРЮЧИМ СЛАНЦЕМ В ПРОЦЕССЕ ВОДНОГО ПИРОЛИЗА
© 2004 г. Д. А. Бушнев, Н. С. Бурдельная, С. Н. Шанина, Е. С. Макарова
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Поступила в редакцию 28.09.2003 г. Принята в печать 09.06.2004 г.
Исследованы изменения в составе битумоида и керогена, происходящие при гидротермальном воздействии на горючий сланец в интервале температур от 225 до 325°С с шагом 25°С. Изучение биомаркерных коэффициентов зрелости показывает, что водный пиролиз в автоклаве позволил смоделировать процесс позднего протокатагенеза/раннего катагенеза органического вещества. Образованный в ходе опыта битумоид обогащен сернистыми и ароматическими соединениями. С ростом температуры опыта наблюдается изменение состава остаточного керогена, что фиксируется данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и результатами сухого пиролиза остаточного керогена с хромато-масс-спектраль-ным анализом продуктов. Продукты сухого пиролиза остаточного керогена обедняются сернистыми и ароматическими компонентами, а содержание алифатических углеводородов остается относительно постоянным. Изучение газовых компонентов пиролизата остаточного керогена показало стабильность генерации им углеводородных газов при резком снижении выходов И28, СО и С02.
Кероген, входящий в состав горючих сланцев и других осадочных пород и представляющий собой геополимер нерегулярной структуры, является главным генератором нефтяных углеводородов и содержит основную массу органического углерода (Сорг) осадочных пород [1]. Изучение химической структуры керогена, условий его формирования и изменений при термическом созревании является важным элементом развития теорий осадконакопления и нефтеобразования.
Процесс пиролиза (термолиза), производимого в различных методических вариантах, позволяет изучать деструкцию углеводородных и гетероатомных фрагментов керогена, моделируя при этом генерацию компонентов природных нефтяных систем [2, 3]. Сухой (в отсутствии растворителей) пиролиз проводят при температурах порядка 400-600°С. Присутствие растворителя, обычно воды (водный пиролиз), позволяет снизить температуру опыта до 350-370°C. Впрочем, следует отметить, что использование неводных растворителей (например, бензола), особенно в проточном режиме пиролиза позволяет получать весьма интересные данные [4]. При проведении водного пиролиза обогащенного Сорг образца при температурах, превышающих 250°С, часто наблюдается выделение на поверхности воды пленки "вытесненной нефти (expelled oil)" или сланцевой смолы [5].
Горючие сланцы Сысольского района [6] представляют собой удобный объект для постановки гидротермального эксперимента. Данные горючие сланцы содержат высокие концентрации Сорг, органическое вещество имеет крайне низкую степень термической зрелости (ПК1 _ 2),
фиксируемую по высоким концентрациям биологических (17в(И), 21Р(И) - РР) гопанов, а также по наличию 5р(И), 14а(И), 17р(И) стеранов [7]. Сухой пиролиз керогена, выделенного из горючих сланцев Сысольского района, показал присутствие высоких концентраций низкомолекулярных тиофенов в пиролизате, причем их относительное содержание возрастает с ростом Сорг в породе [8].
Целью настоящей работы является изучение изменений, происходящих в составе битумоида и ке-рогена сернистого горючего сланца при гидротермальном воздействии (пиролиз в автоклаве в присутствии воды). Предварительные результаты данного исследования в кратком виде изложены нами ранее [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец и ход эксперимента. Для настоящего исследования был отобран образец горючего сланца из обнажения близ села Иб (Республика Коми, Сыктывдинский р-н) [10]. Содержание Сорг в исходном сланце составляет 14.5%. Образец исходного сланца был разделен на несколько частей, каждую их которых подвергли термообработке в автоклаве при фиксированной температуре. Дальнейшая обработка проб заключалась в экстракции битумоида и его детальном исследовании, а также выделении остаточного керогена с последующим его анализом различными методами.
Водный пиролиз в автоклаве. В автоклав объемом 78 мл загружали примерно 25 г горючего сланца (кусочки размерами 2 х 2 х 1 см), 20 мл дистиллированной воды и выдерживали при задан-
Таблица 1. Состав битумоида, полученного при различных температурах опыта
Температура, °С 225 250 275 300 325
рХБ, % 1.8 1.9 18.8 35.7 61.0
Pr/Ph 0.51 0.35 1.23 1.16 1.48
22S/22S + R (С31 гопаны) 0.11 0.14 0.15 0.21 0.26
Содержание н-алканов и изопреноидов*
т -^н-алканы 0.09 0.07 0.41 1.46 3.05
т -^изопреноиды 0.01 0.005 0.10 0.46 1.06
Содержание гопанов**
ав С30 1.16 1.27 8.54 12.91 23.99
ра С30 1.47 1.27 7.85 10.83 18.26
РР С30 1.95 1.56 2.56 0.85 0.47
ар C31 22S 0.13 0.18 1.10 2.24 4.88
ар C31 22R 1.03 1.00 6.49 8.51 14.03
Содержание сернистых компонентов*
Т2-н-алкилтиофены 0.002 0.001 0.019 0.087 0.102
т -^2-метил-5-н-алкилтиофены 0.003 0.001 0.050 0.310 0.521
т -^2-н-алкилбензтиофены - - 0.006 0.088 0.477
* мг/г С, ** мкг/г С,
орг* орг-
ной температуре 24 ч (табл. 1). При температурах 275°С и выше наблюдалось выделение на поверхности воды пленки сланцевой смолы.
Экстракция битумоида. После вскрытия остывшего автоклава кусочки сланца извлекали пинцетом и промывали в хлороформе (х2), оставшийся водный раствор переносили в делительную воронку и экстрагировали хлороформом (10 мл х 2), стенки автоклава промывали хлороформом (10 мл х 2). Полученный хлороформенный раствор объединяли, сушили над М§804. Битумоид получали отгонкой хлороформа после фильтрования. Растертый сланец экстрагировали хлороформом, полученный битумоид объединяли с ранее выделенным.
Анализ Сорг. Определение содержания органического углерода (Сорг) выполнялось в остатке породы после экстракции, обработанном концентрированной соляной кислотой (нерастворимый остаток породы - НОП) с использованием "Экспресс анализатора на углерод АН-7529", стандарт - глюкоза.
Фракционирование и анализ битумоида. Разделение битумоида на фракции и их анализ методами ГЖХ и ХМС выполняли так, как описано ранее [11]. Для обеспечения количественного анализа к битумоиду было добавлено 2 внутренних стандарта - 3-метил-6,6-дидейтериотрикозан (переходит в насыщенную фракцию) и 2,3-диме-тил-5-(1', 1'-дидейтериооктадецил)-тиофен (переходит в ароматическую фракцию).
Выделение остаточного керогена. Выделение остаточного керогена производили последовательной обработкой остатка после экстракции концентрированными соляной и плавиковой кислотами.
Off-line* пиролиз керогена. Сухой пиролиз остаточного керогена выполняли по ранее описанной методике [8]. Для более детального исследования продуктов пиролиза их разделяли на фракции и анализировали методом ХМС с использованием внутреннего стандарта аналогично анализу битумоида [12].
On-line пиролиз керогена. Для анализа газовой фазы продуктов пиролиза керогена использовали пиролитическо-газохроматографическую систему на основе хроматографа "Цвет-800". Пиролиз керогена проводили при температуре 600°С (10 мин); газовые компоненты адсорбировали на форколонке с полисорбом-1 при температуре кипения азота, а по окончании пиролиза разделяли на колонке HP-PLOT Q (30 м х 0.53 мм х 40 мкм) и анализировали при программировании температуры от 40 до 115°С (3°С/мин) при помощи ка-тарометра. Количественный анализ осуществлялся методом калибровки по эталонным смесям (ГФУН ВНИИМС).
ИК-Спектры остаточного керогена снимали в таблетках с KBr на ИК-спектрометре Specord M80. Навеска керогена 2-2.5 мг. Интенсивность полосы поглощения рассчитывали как приведенную к массе Скер разницу оптических плотностей в максимуме поглощения и проекцию максимума на базовую линию полосы.
* При пиролизе off-line осуществляется выделение, концент-
рирование и возможное фракционирование продуктов, а при пиролизе on-line продукты деструкции из пиролизера попадают непосредственно в хроматограф или хромато-масс-спектрометр.
мВ 200
150
100
50
0
150 100 50
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
1.8.
С
17
Рг
РЬ
С
22
и
225°С
С
27
1.8.
С17
Рг ,РЬ
С22 и>М
275°С
С
С27
10
20
30
40
50 Время, мин
Рис. 1. Хроматограммы насыщенных фракций (Б4) битумоидов, полученных при различных температурах обработки горючего сланца в автоклаве. С(п) - н-алканы, Рг - пристан, РЬ - фитан, 1. 8. - внутренний стандарт.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав насыщенных углеводородов битумоида
Распределение н-алканов и изопреноидов, входящих в состав битумоида, закономерно изменяется с увеличением температуры опыта (рис. 1). При увеличении температуры происходит относительное повышение концентраций низкомолекулярных алканов, а также относительное нарастание пристана по отношению к фитану. В высокомолекулярной области начинают доминировать четные н-алканы состава С24 и С26 вместо нечетных С25, С27, С29. Результаты количественного анализа свидетельствуют, что с ростом температуры опыта наблюдается возрастание концентраций н-алканов
и изопреноидов (табл. 1). При этом многие широко используемые геохимические показатели претерпевают определенные изменения, например отношение пристан/фитан (Рг/РЬ) возрастает от 0.5 до 1.5. Аналогичные изменения данного показателя фиксировались и ранее, например в эксперименте по водному пиролизу незрелого мелового сланца из Иордании [13]. С увеличением температуры опыта наблюдается генерация н-алканов широкого молекулярно-массового диапазона; при этом концентрации среднемолекулярных н-алканов (н-С17) возрастают без выхода на плато, а для нечетных высокомолекулярных (н-С27) фиксируется определенное снижение скорости нарастания их
0
концентраций при переходе к максимальным температурам опыта.
Одной из задач проведенного исследования является установление достигнутой в ходе опыта термической зрелости. Известно, что в процессе катагенеза углеводородные биомаркеры претерпевают определенные изменения конфигурации хиральных центров. При этом происходит возрастание относительных концентраций более термодина
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.