НЕФТЕХИМИЯ, 2008, том 48, № 4, с. 243-255
УДК 550.4:547.92
ГЕОХИМИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ (ОБЗОР)
© 2008 г. Г. Н. Гордадзе
РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва E-mail: gordadze@rambler.ru Поступила в редакцию 25.09.2007 г.
В обзоре представлены статьи, освещающие современное состояние вопроса о происхождении углеводородов каркасного строения (адамантанов и диамантанов), встречающихся в нефтях. Обсуждаются вопросы их применения в нефтяной геохимии.
ВВЕДЕНИЕ
Углеводороды каркасного строения, адаманта-ны и диамантаны (а также триамантаны и выше) встречаются в природе. Впервые наличие адамантанов в нефти было установлено С. Ландой и В. Ма-хачеком в 1933 г. [1]. В дальнейшем в нефтях были обнаружены моно-, ди- и триметильные гомологи С11-С15 [2, 3]. Наиболее высоким содержанием ада-мантана характеризуются нефти нафтенового типа. Напротив, парафинистые нефти содержат ада-мантан в значительно меньших количествах.
По различным аспектам химии адамантана опубликована монография Форта [4] и ряд обзоров [5-9]. Наиболее подробно работы по исследованию адамантана и адамантаноидов были изложены в обширной монографии Е.И. Багрия [10]. Согласно этой работе количество адамантана в нефтях находится в прямой зависимости от их химической природы. Позже [11-14] в нефтях были идентифицированы диамантаны и триамантаны, а также тетра-, пента- и гексамантаны. В работе [14] обобщены данные по исследованию высокомолекулярных нефтяных полиадамантанов состава С22, С26 и С30, а также их метилзамещенных гомологов. Рассмотрены вопросы термодинамической устойчивости изомеров, а также обсуждены возможные пути образования этих углеводородов в природе. Согласно данным работы [13], шкала относительных содержаний различных адамантаноидов следующая: адамантаны (100), диамантаны (50), триамантаны (15), тетрамантаны (5), пентамантаны (1), гексамантаны (<0.1). Адамантаноиды нефтей и конденсатов, несмотря на относительно малую концентрацию, играют немаловажную роль в вопросах генезиса и химической эволюции нефтей и органического вещества (ОВ).
Каркасная структура углеводородов рядов адамантана и диамантана практически воспроизводит фрагмент углеродного скелета алмаза. Именно пространственная структура адамантаноидов обуславливает их необыкновенно высокую термическую устойчивость по сравнению с другими соеди-
нениями нефти и позволяет выделять их из нефти даже в процессе гидрокрекинга [3, 15]. Эти углеводороды имеют достаточно высокую температуру плавления (т. пл., °С: адамантан 269, диамантан 237, триамантан 221). Введение алкильных групп резко снижает температуру плавления (так, т. пл. 1-мети-л адамантана, или 1-МА, 103°С, 1-этиладамантана, или 1-ЭА, 58°С). Алкиладамантаны, как правило, -жидкости с низкими температурами застывания, их плотность находится в пределах 0.9-0.94 г/см3.
Поскольку адамантаноидные структуры в природной биомассе отсутствуют, считается, что источником образования адамантаноидов в нефти являются, в основном, полициклические нафтеновые углеводороды. Эти соединения при каталитическом воздействии кислотных катализаторов (природных глинистых алюмосиликатов) по механизму карбоний-ионной перегруппировки преобразуются в протоадамантановые структуры, которые, в свою очередь, изомеризуются в адамантано-вые углеводороды [3, 10, 15]. Очевидно, возможны и альтернативные механизмы образования адамантанов, т.к. в нефтях, генерировавшихся в карбонатных толщах (не обладающих каталитическими свойствами), адамантаны также были найдены [16]. Примечательно, что в нефтях не найдены алкиладамантаны с более длинными, чем этильная, алкильными группами. Интересно отметить, что в процессе каталитической изомеризации трицик-лических углеводородов в присутствии активированных глин и алюмосиликатов также не образуются алкиладамантаны с более длинными алкильными радикалами, чем этильные [17]. Нашими исследованиями также показано, что аналогичная картина наблюдается и в продуктах мягкого термолиза высокомолекулярных (с температурой выкипания выше 350°С) насыщенных фракций, смол и асфальтенов нефтей [18, 19].
Хотя углеводороды каркасного строения формально не являются биомаркерами, нашедшими широкое применение в геохимии нефти, попытки использовать их в геохимических исследованиях про-
Таблица 1. Генетическая характеристика исследованных нефтей
Номер образца Месторождение, скважина Глубина, м Возраст Химический тип нефти Отношение Пристан Фитан Зрелость Кр, % Исходное ОВ Нефтегене-рирующие породы
1 Палванташ, 265 252-213 N А1 1.3 81 Морское Глины
2 Вейберовское, 1 1800 N1 А2 13.0 75 Континен- То же
тальное
3 Мингбулак, 222 5217-5224 N А1 1.2 86 Морское »
4 Палванташ, 25 674-665 Р А1 1.2 69 То же
5 Окружное, 17 1178-1184 Р3 А2 1.8 11 » Силициты
6 Средне-Кунжин- 2873-2892 Р2 А2 11.0 73 Континен- Глины
ское, 1 тальное
7 Мингбулак, 16 5972 Р А1 1.1 84 Морское То же
8 Мингбулак, 4 6068-6100 Р А1 1.3 86 То же »
9 Качинское, 570 - С2,Ъ А1 0.9 85 » Карбонаты
10 Южно-Ромашкин- 1188.9-1190 С2,Ь А1 0.7 86 » То же
ское, 1051
11 Верещагинское, 60 V Б1 - 85 » »
должаются до сих пор. Объяснение этому следует искать в отмеченной выше уникальной устойчивости адамантанов и диамантанов в процессах термического и каталитического крекинга, а также в условиях процесса биодеградации нефтей [12, 20, 21]. Эти свойства адамантаноидных структур были, напр., выявлены в работе [22], где показано, что ада-мантаноиды могут быть использованы для расчета глубины термической деструкции нефти в залежах.
Помимо уже отмеченных свойств адамантанои-дов, такими поисками заставляет заниматься известное обстоятельство: в процессе созревания ОВ информативность стерановых и терпановых показателей (в настоящее время не требующая доказательств) падает как вследствие достижения равновесного состояния между некоторыми биомаркерами, так вследствие уменьшения абсолютного их содержания.
Данный обзор не претендует на исчерпывающее рассмотрение всего литературного материала по данному вопросу, его задача - представить наиболее существенные результаты в области геохимии углеводородов адамантана и диамантана. Интерес к этим углеводородам не ослабевает и в настоящее время, что, вероятно, связано с изучением путей их образования и выявления возможности использования их распределения в нефтяной геохимии.
Адамантаны
Изучение индивидуального углеводородного состава нафтеновых конденсатов месторождения Западной Сибири показало, что одним из наиболее необычных типов конденсатов является тип Б-1т, для которого характерны очень высокие концентрации
трициклических, в основном адамантановых, структур [23, 24]. Было высказано предположение, что высокие концентрации адамантановых углеводородов свидетельствуют о высокой степени термической преобразованное™ генетических предшественников конденсатов. Вместе с тем отмечено [25], что в конденсате месторождения Моллакер практически отсутствуют наиболее термодинамически устойчивые бициклические углеводороды -метил-, диметил- и триметилбицикло[4,4,0]деканы, а также циклогексановые углеводороды состава С11, С12, С13. При этом основную массу углеводородов составляют н-алканы и адамантаны.
Согласно нашим исследованиям [16] адамантаны поистине вездесущи: они присутствуют в ОВ нефтей и пород любой стадии зрелости и различного возраста (от протерозоя до кайнозоя). Кроме того, нами показано, что присутствие адамантаноидов в ОВ не зависит ни от его генезиса (морского или континентального), ни от состава минеральной матрицы рассеянного органического вещества (РОВ) (глинистая, силицитовая, карбонатная). Приведены закономерности распределения адамантанов состава С10-С13 в нефтях различного возраста и генезиса (морского или континентального), разной степени преобразованности, которые генерировались карбонатными или глинистыми породами [16].
В табл. 1 представлена характеристика образцов нефтей, выбранных для исследования. Были отобраны как молодые нефти морского (образцы 1, 3-5, 7, 8) и континентального (образцы 2, 6) генезиса, залегающие в кайнозое, так и нефти более древнего возраста: палеозоя (9, 10) и протерозоя (11). Нефти Качинского (скв. 570, образец 9), Южно-Ро-машкинского (скв. 1051, образец. 10) и Верещагин-
Таблица 2. Геохимическая характеристика нефтей по распределению адамантанов состава С10-С13
Номер образца Адамантаны 1-МА 1-ЭА 1.3-ДМА 1.3,5-ТМА А 1,4-ДМА-цис 1,3,4-ТМА-цис
Сц С 3 С1 2 С 3 С11 : С12 : С13 (1- + 2- МА), % (1- + 2- ЭА), % (1,3- + 1,2- + + 1,4-ДМА), % (1,3,5- + 1,3,6-+ + 1,3,4-ТМА), % 1- + 2-МА 1,4-ДМА- транс 1,3,4-ТМА- транс
1 1.50 3.06 27 55 : 18 54.8 25.9 23.5 13.0 0.21 1.05 1.00
2 0.28 0.85 13 40 : 47 54.3 29.4 26.3 17.6 0.14 1.00 1.17
3 0.73 1.30 24 43 : 33 56.6 28.6 46.5 12.8 0.18 1.00 1.14
4 1.26 2.09 29 48 : 23 62.8 31.6 26.2 15.8 0.21 1.08 0.94
5 0.50 1.00 20 : 40 : 40 67.3 27.6 38.4 22.4 0.19 1.23 0.92
6 0.29 0.79 14 : 38 : 48 64.5 36.4 30.8 20.0 0.10 1.20 0.90
7 1.22 2.13 28 : 49 : 23 61.2 33.3 23.6 12.5 0.22 1.17 0.94
8 1.09 2.26 25 : 52 : 23 54.8 32.7 28.8 12.2 0.18 1.10 0.92
9 0.72 1.72 21 : 50 : 29 53.3 33.3 27.3 12.3 0.10 1.50 1.18
10 0.75 2.42 18 : 58 : 24 59.0 38.9 26.4 21.3 0.37 1.39 1.08
11 0.83 2.52 19 : 58 : 23 54.4 27.0 18.7 14.3 0.10 1.30 1.10
ского (скв. 60, образец 11) месторождений генерировались в карбонатных толщах (низкая величина отношения стеранов £диа/Хрег = 0.15-0.20), остальные нефти - в глинистых отложениях (отношение стеранов £диа/Хрег = 0.6-3.6). Среди отобранных образцов нефть месторождения Окружное (скв. 16)
очень слабо преобразована: К2р = 0.11%. Генетические выводы относительно природы исходного нефтематеринского ОВ, степени его зрелости и состава генерировавших нефти пород были сделаны на основании количества выделенных стерановых углеводородов.
Нефти подвергали деасфальтизации, а затем при помощи жидкостной хроматографии выделяли фракции насыщенных углеводородов, которые подробно исследовали. Фракции подвергали детальному хромато-масс-спектрометрическому (ГХ-МС) анализу главным образом с целью определения адамантанов состава С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.