КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 287-291
УДК 542955:54672-386
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ CC14 ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ
© 2007 г. В. В. Смирнов, И. Г. Тарханова, Д. С. Цветков
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: ITAR_msu@mail.ru Поступила в редакцию 16.09.2005 г.
Изучены каталитические свойства химически закрепленных на поверхности кремнезема комплексов железа с моноэтаноламином в реакции присоединения CCl4 к октену-1. В отличие от изученных ранее комплексов других переходных металлов, их активность растет с увеличением содержания металла. Анализ состава катализатора и продуктов реакции показал, что при низких концентрациях металла реакция протекает по координационному механизму. При высоких концентрациях металл находится преимущественно в форме гидроксихлорида, и каталитический процесс протекает неселективно, вероятно, по ионному механизму. Аналогично происходит присоединение в присутствии хлорида железа, нанесенного на немодифицированный силикагель.
Присоединение СС14 по кратным связям (реакция Хараша) представляет интерес как один из способов функционализации углеводородов. Поиск оптимальных способов ее осуществления продолжается по сей день. Процесс протекает, как известно, с участием свободных радикалов. Его детальный механизм и состав продуктов зависят от природы инициатора [1]. При использовании перекисей и других традиционных инициаторов реакция развивается по обычному цепному механизму, передача цепи осуществляется в растворе трихлорметильным и хлоралкильными радикалами. В результате, помимо продукта присоединения, образуются продукты теломеризации, замещения (в частности, хлоралкены) и ряд других соединений. В присутствии металлокомплексных инициаторов процесс может осуществляться в координационной сфере металлокомплекса, в этом случае с высокой селективностью образуется продукт присоединения. Ранее мы установили, что такое развитие процесса характерно для комплексов ряда переходных металлов (Си, Мп, V, Со) с моноэтаноламином, которые химически закреплены на поверхности кремнезема. Помимо высокой активности и селективности, общей закономерностью реакций в присутствии указанных соединений является экстремальная зависимость активности от концентрации металла на поверхности, что связано с резким различием активности моноядерных и мостиковых металлокомплексов [2-4].
Каталитическая активность соответствующих железосодержащих систем оказалась более высокой, нежели активность иммобилизованных комплексов других переходных металлов. Закономерности катализа в этом случае, однако, существенно иные. Во-первых, зависимость активности ката-
лизаторов от содержания металла имеет монотонный вид. Во-вторых, состав продуктов зависит от содержания металла в катализаторе. Указанные факты свидетельствуют о том, что механизм катализа в присутствии железосодержащих катализаторов может отличаться от того, который характерен для аминных комплексов других переходных металлов. Цель настоящей работы -установление на примере реакции СС14 с окте-ном-1 основных закономерностей и механизма присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям в присутствии иммобилизованных комплексов железа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Модифицированный моноэтаноламином (МЭА) силикагель КСК-2 (5уд = 300 м2/г, диаметр пор
= 15 нм) готовили по описанной ранее методике [2]. Хлорид железа(П) синтезировали взаимодействием металлического железа с газообразным хлористым водородом в трубчатой электрической печи при 900°С [5]. Полученный светло-желтый порошок (содержание Бе 44 мас. %, что согласуется с теоретическим значением) вакуу-мировали и хранили в запаянных ампулах. Хлорид железа наносили на модифицированный силикагель в растворе ацетонитрила по методике, описанной в работах [2, 4]. Выбор указанного хлорида обусловлен его высокой, по сравнению с соединениями Ре(Ш), растворимостью в ацетонит-риле, что позволяет варьировать концентрацию металла в широком диапазоне. Аналогичным образом наносили хлорид железа и на силикагель, не содержащий аминоспирта. Затем катализаторы вакуу-мировали и хранили в запаянных ампулах. Кон-
Рис. 1. Зависимость активности катализаторов Бе/МЭА/КСК-2 (1) и Бе/КСК-2 (2) от содержания в них железа.
центрацию металла в образцах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Каталитические эксперименты проводили в запаянных ва-куумированных ампулах при интенсивном перемешивании в следующих стандартных условиях: 0.02 г гетерогенного катализатора, 0.05 мл окте-на-1, 0.45 мл СС14, температура 130°С. Скорость реакции не зависела от скорости перемешивания. Выход продуктов реакции определяли хромато-графически на приборе ЛХМ 3700 с пламенно-ионизационным детектором,используя колонку с неполярной фазой SE 30. Активность катализатора рассчитывали как начальную скорость конверсии октена-1, отнесенную к единице массы катализатора. При этом предварительно было установлено, что кинетические кривые имеют плавную форму и период индукции отсутствует.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав продуктов реакции СС14 с октеном-1 зависит от содержания железа в катализаторе. Основным является продукт присоединения - 1,1,1,3-тет-рахлорнонан. При высоких концентрациях железа фиксировалось также образование хлороктена и продуктов теломеризации. На рис. 1 (кривая 1) приведена зависимость активности катализаторов в идентичных условиях от содержания в них железа. В отличие от опытов с медьсодержащими системами [2, 3], здесь активность монотонно растет с повышением содержания металла в образцах. При этом в области малых концентраций металла ход зависимости качественно тот же, что и в присутствии катализаторов на основе других металлов. Как было показано ранее на примере медьсодержащих катализаторов, в области низ-
ких поверхностных концентраций металла рост активности обусловлен накоплением комплексов, содержащих различное количество аминогрупп в координационной сфере металла. Различия проявляются в области более высоких (>0.4 мас. %) концентраций. При таком содержании металла активность изученных ранее комплексов уменьшается, тогда как в случае железа наблюдается лишь некоторое замедление роста активности, а после достижения определенного критического содержания металла она вновь быстро возрастает. В этих условиях, как видно из табл. 1, происходит изменение состава продуктов реакции: наряду с продуктом присоединения образуются теломе-ры и хлороктен.
Наблюдаемые различия обусловлены, очевидно, присутствием на поверхности Бе-содержащих катализаторов активных центров иной, чем в случае меди и других металлов, природы. Основываясь на литературных данных, можно предположить, что роль таких центров выполняет не связанный с аминогруппами хлорид железа. Действительно, известно, что теломеризация СС14 с олефинами в присутствии хлорида железа(П) может осуществляться и в отсутствие амина [5]. Мы сравнили активность и селективность действия системы Бе/МЭА/КСК-2 и аналогичной системы Бе/КСК-2 (без МЭА) при разном содержании металла. Полученные данные представлены на рис. 1 и в табл. 1. Как видно из рис. 1, при низком содержании железа заметную активность проявляют только образцы, содержащие МЭА. С ростом содержания железа активность образцов, не содержащих МЭА, начинает быстро расти, а начиная с 1 мас. % становится равной активности металлокомплексно-го инициатора. Иными словами, в этой концентрационной области роль комплексов с амино-спиртом пренебрежимо мала.
Природу активных центров на поверхности катализатора Бе/МЭА/КСК-2 (0.8 мас. % Бе) исследовали методом мессбауэровской спектроскопии1. Полученный спектр (рис. 2) представляет собой суперпозицию сигналов от соединений разного типа - двух дублетов и одного синглета. Компоненты 1 и 2 (табл. 2) соответствуют поглощению Бе(Ш), находящегося в октаэдрическом окружении. Величины изомерного сдвига и квадруполь-ного расщепления этих подспектров близки к соответствующим параметрам спектра Ре(ОН)3 [6]. Небольшое отклонение найденных нами параметров от параметров, приведенных в цитированной работе, обусловлено, вероятно, тем, что симметрия окружения иона железа искажена замещением части атомов О на С1. Малая величина изомерного сдвига синглетной линии (компонен-
1 Авторы выражают искреннюю признательность научному сотруднику химического факультета МГУ Д.А. Панкратову за помощь в регистрации и интерпретации спектров.
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ Таблица 1. Сравнение каталитических свойств Бе-содержащих систем
№ п/п Система металл/лиганд/носитель Содержание металла, мас. % Общая конверсия С8Н16, % Конверсияа октена в теломеры, % Выход хлороктена, %
1 Бе/МЭА/КСК-2 0.15 33 - 0.3
2 » 0.17 36 - 0.3
3 » 0.31 41 - 0.3
4 0.31 34 6 0.8
5 » 0.93 47 - 0.4
6 » 1.32 57 11 1.0
7 » 2.02 73 12 1.2
8 Бе/КСК-2 0.19 11 3.0 0.5
9 » 0.27 15 4.2 0.8
10 » 0.93 51 5.3 3.6
11 » 1.08 55 5.0 3.7
12 раствор БеС13 (1.2 х 10-2)в 43 25 5.2
13 раствор БеС13 + КСК-2г (1.2 х 10-2)в 91 22 6.4
а Расчет по материальному балансу.
• Тот же образец после продолжительного хранения (см. текст). в Концентрация в моль/л.
г В гомогенную реакционную смесь добавлено 0.02 г КСК-2.
Таблица 2. Параметры изомерного сдвига (5), величины квадрупольного расщепления (А) и ширины линий (Г) компонентов мессбауэровского спектра катализатора Ре/МЭА/КСК-2 (содержание Бе 0.80 мас. %)
Подспектр* 5, мм/с А, мм/с Г, мм/с Относительная площадь, %
1 (дублет) 0.35 ± 0.01 0.60 ± 0.01 0.50 ± 0.01 45.26
2 (дублет) 0.34 ± 0.01 1.00 ± 0.00 0.62 ± 0.02 43.23
3 (синглет) -0.15 ± 0.01 - 0.27 ± 0.01 8.51
* См. рис. 2.
та 3) позволяет с наибольшей вероятностью отнести данный подспектр в системе Бе/МЭА/КСК-2 к аминным комплексам железа.
Таким образом, железо на поверхности катализатора полностью находится в трехвалентном состоянии, причем в образцах с высоким содержанием металла - по большей части в форме гид-роксида или оксихлорида. Окисление исходного Бе(П) происходит в результате контакта с атмосферным кислородом в присутствии доноров (амина, ацетони
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.