КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 655-662
УДК 544.473-039.63
ГИДРИРОВАНИЕ га2 В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ © 2015 г. Е. В. Суслова*, С. А. Черняк, А. В. Егоров, С. В. Савилов, В. В. Лунин
ФГБУНМосковский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, Воробьевы горы, д. 1, стр. 3, Москва, 119991, Россия *Е-таП: suslova@kge.msu.ru Поступила в редакцию 05.11.2014 г.
Изучено гидрирование диоксида углерода в присутствии катализаторов, содержащих 0.56—45 мас. % кобальта, нанесенного на углеродные нанотрубки, волокна, малослойные графитовые фрагменты, композиты УНТ—А1203. Все каталитические системы Со/носитель исследованы методами термопрограмми-рованного восстановления, просвечивающей электронной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что в условиях проведения каталитического эксперимента (1 атм., 180—500°С) продуктами гидрирования С02 являются СН4 и/или СО, а размер частиц кобальта и их фазовое состояние влияют на активность катализаторов. При массовом содержании Со менее 5% катализаторы, нанесенные на углеродные нанотрубки, каталитически неактивны из-за аморфного состояния металла. Активация их возможна при кристаллизации Со после термообработки. Показано, что размер частиц кобальта, нанесенного на углеродные носители, составляет порядка 4 нм. Предложены методы функционализации поверхности углеродных наноматериалов, обеспечивающие дополнительную стабилизацию наночастиц металла.
Ключевые слова: восстановительная конверсия С02, углеродные нанотрубки, углеродные наномате-риалы, структурно-чувствительная реакция, влияние носителя.
БОТ: 10.7868/80453881115050184
ВВЕДЕНИЕ
Восстановительная конверсия СО (синтез Фишера—Тропша) является эффективным методом получения жидких углеводородов. Для его оптимизации постоянно ведется поиск и разработка новых катализаторов и технологических решений [1]. В отличие от восстановительной конверсии СО, гидрирование С02 менее изучено. В литературе практически нет данных о его гидрировании с целью получения углеводородов: в работах [2, 3] затрагивается лишь принципиальная возможность образования метана по этой реакции. В настоящее время С02 используют только для крупнотоннажного производства соды, мочевины и салициловой кислоты, а также, в меньшей степени, метанола [4]. Вместе с тем, каталитическое гидрирование С02 может оказаться перспективным для получения жидких углеводородов — искусственных топлив [4, 5]. Кроме того известно, что в промышленности для удаления С02 из технологических газов его перерабатывают в метан [6]. Для получения углеводородов наиболее перспективными можно считать кобальтовые и железные катализаторы [7].
Настоящая работа посвящена изучению ко-бальтсодержащих катализаторов гидрирования С02, исследованию возможностей взаимодей-
ствия активной фазы с носителем и подбору оптимального размера металлических частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества и материалы
В качестве исходных веществ в работе использовали оксид алюминия (ч. д. а.), нитрат кобальта (II) шестиводный (о. с. ч.), нитрат алюминия девя-тиводный (х. ч.), нитрат магния (х. ч.), молибдат аммония (х. ч.), ацетат железа (III) (х. ч.), соляную кислоту (х. ч.), азотную кислоту (х. ч., плотность 1.4 кг/л), гексан (х. ч.), бутиламин (х. ч.), спирт этиловый (х. ч.), водород (о.ч. 99.999%), азот (о.ч. 99.999%), гелий (о. ч. 99.999 %), CO2 (о. ч. 99.999%), ацетилен (о. ч. 99.999%), метан (тех. 99.9%) .
Методы анализа и физико-химических исследований
Микрофотографии поверхности образцов получены на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6390LA ("JEOL Ltd.", Япония) с ускоряющим напряжением 25 кВ и просвечивающем электронном микроскопе JEOL 2100F ("JEOL Ltd.", Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ.
Данные термического анализа (ТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) получены на приборе Netzsch STA 409 PC ("Netzsch", Германия); скорость нагрева 5°С/мин, атмосфера воздуха.
Удельную поверхность (5^) определяли по низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ на приборе AUTOSORB-1C/MS/TPR ("Quantachro-me", США) при 196°С. Распределение пор в препаратах рассчитывали по модели BJH [8].
Спектры рентгеновской фотоэлектронной микроскопии (РФЭС) регистрировали на приборе KratosAxisUltraDLD ("Kratos Analytical", Великобритания) спектрометре с монохроматическим ALK"a излучением (мощность 150 Вт).
Спектры ТПВ регистрировали на лабораторной установке, включавшей систему подготовки газов, реактор с трубчатой печью и детектор по теплопроводности. Образцы катализаторов восстанавливали смесью газов 5 об. % H2 в Ar (23 мл/мин). Скорость линейного нагрева — 12°С/мин.
Синтез носителей катализаторов
Углеродные нанотрубки (УНТ) получали методом пиролитического разложения гексана при 750°C в течение 6 ч в присутствии MgO (^уд = = 45 м2/г), пропитанного водным раствором нитрата кобальта (0.1 мол. %) и молибдата аммония (0.03 мол. %), в трубчатом реакторе (диаметр 50 мм, объемная скорость потока газа-носителя N2 500 мл/мин). Углеродные нановолокна (УНВ) синтезировали методом пиролитического разложения бензола, содержащего 20 мас. % Fe(acac)3 [9]. Мало-слойные графические фрагменты (МГФ) получали пиролитическим разложением бутиламина при 900° C в течение 15 мин в присутствии MgO (¿*уд = = 140 м2/г) [10]. В дальнейшем УНТ, УНВ и МГФ очищали от примесей кобальта и MgO или железа обработкой концентрированной соляной кисло-
той, промывали на воронке Бюхнера дистиллированной водой до нейтрального значения рН и сушили при 120°С в течение 12 ч. Для модификации функциональными группами поверхности УНТ их обрабатывали раствором концентрированной азотной кислоты в течение 6 ч, после чего промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН.
Композиты УНТ—А1203 получали пиролитическим разложением метана при 650°С в течение 5 ч в присутствии А1203, предварительно пропитанного спиртовым раствором нитрата кобальта (0.1 мол. %) [11]. Содержание углеродной фазы по данным ТА ~12 мас. %.
Приготовление катализаторов
Катализаторы готовили методом пропитки носителей раствором нитрата кобальта. Для этого спиртовой раствор Со^03)2 • 6Н20 приливали к навеске углеродного наноматериала, композита УНТ—А1203 или А1203 при тщательном перемешивании и обработке в ультразвуковой ванне ("Сапфир", Россия, частота 22 кГц, мощность 120 Вт). Затем полученный образец помещали в нагретую до 130°С печь и выдерживали 12 ч. Методом непринудительной адсорбции (предусматривающим нанесение на носитель лишь такого количество соли металла-катализатора, которое может быть им адсорбировано при комнатной температуре) нитрата кобальта на МГФ получен катализатор, содержащий 0.56 мас. % Со. Для этого навеску МГФ помещали в 0.0836 М раствор Со^03)2 • 6Н20, интенсивно перемешивали в течение 1 сут., маточный раствор отфильтровывали на воронке Бюхнера, а содержание кобальта определяли по разнице концентраций в исходном растворе и фильтрате спектрофотометрически на приборе JENWAY 6715иУ/Ук ("Ь^ау", Великобритания). Содержание кобальта в катализаторах и их обозначение приведены в табл. 1.
Таблица 1. Содержание металла в исследуемых катализаторах
Носитель Содержание Co, мас. % Обозначение катализатора
УНТ 5 5^/УНТ
45 45^/УНТ
УНВ 5 5^/УНВ
МГФ 0.56 5 15 0.56^/МГФ SCo/МГФ ^Co/МГФ
УНТ-Al^ 15 25 45 15Co/УНT—Al2O3 25Co/УНТ-Al2O3 45Co/УНТ-Al2O3
AI2O3 15 25 45 15Co/Al2O3 25Co/Al2O3 45Co/Al2O3
Каталитические эксперименты
Каталитические испытания проводили в вертикальном проточном кварцевом реакторе диаметром 15 мм, помещенном в трубчатую печь с термопарой. Катализатор предварительно восстанавливали водородом (скорость потока 10 мл/мин) при 400° C в течение 4 ч. В ряде случаев после обработки газами-реагентами катализаторы пассивировали смесью 2 об. % О2 c 98 об. % Ar при комнатной температуре [12]. Гидрирование CO2 проводили при 180—500°C и атмосферном давлении при соотношении газов H2 : CO2 : He = 4 : 1 : 0.7. Суммарная скорость потока составляла 2 л/(гкат ч). Для анализа углеводородов использовали газовый хроматограф Agilent 6890N ("Agilent", США), снабженном колонкой DB-5 и пламенно-ионизационным детек-
Рис. 1. Микрофотографии СЭМ и ПЭМ УНТ (а), УНВ (б), МГФ (в) и композита YHT-A12O3 (г).
тором. Разделение и анализ содержания CO2, CO и CH4 в продуктах проводили на хроматографах ЛХМ-8МД (Россия, сорбент порапак Q) или Agilent 6890N ("Agilent", США, колонка HayeSep с сорбентом порапак R), детекторы по теплопроводности.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Микрофотографии, полученные методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)
и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) всех углеродсодержащих носителей приведены на рис. 1. По данным микроскопии, УНТ и УНТ в составе композита УНТ—А1203 представляли собой тонкие трубки с внешним диаметром не более 30 нм. При синтезе без темплата в присутствии железного катализатора формировались углеродные волокна с диаметром до 150 нм. Углеродные слои в них не были структурированы и содержали множество краевых атомов углерода [9].
Таблица 2. Термические и физико-химические характеристики носителей катализаторов
Носитель Термические свойства (данные ТГ/ДСК анализов) V м2/г Общий объем пор, см3/г Средний радиус пор, А
—Ада, % эффект ДСК, °С экзо-/эндо-
УНТ 3.9 92.9 120 570-865 Эндо (потеря воды) Экзо (горение УНТ) 212 0.82 19
УНВ 6.2 87.2 100 300-600 Эндо (потеря воды) Экзо (горение УНВ) 232 0.35 19
МГФ 1.8 96.8 100 650 Экзо (потеря воды) Экзо (горение МГФ) 892 3.02 22
УНТ-А1203 1.4 0.6 2.6 30.4 6.1 104 120-320 350 479 590 Эндо (потеря воды) Экзо (удаление органических фрагментов) Экзо (горение аморфного углерода) Экзо (горение УНТ) Экзо (горение графитовых оболочек) 77 0.22 24
А1203 0.2 9.1 102 770 Эндо (потеря адсорбированной воды) эндо (потеря воды, входящей в А10(0Н)) 195 0.53 56
МГФ характеризовались слоистой структурой, которую можно представить в виде нескольких (обычно 5—10) графеновых листов, сложенных в стопку и повторяющих форму и размер темплата [13—15].
По данным ТГ/ДСК-анализов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.