НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 1, с. 16-26
УДК 547.291; 542.941.7
ГИДРИРОВАНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РОДИЕВЫХ И РУТЕНИЕВЫХ КОМПЛЕКСАХ
© 2004 г. С. В. Егазарьянц, Э. А. Караханов, С. В. Кардашев, А. Л. Максимов, С. С. Миносьянц
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет Поступила в редакцию 01.09.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Получен ряд рутениевых и родиевых гетерогенных катализаторов с использованием гибридных носителей, содержащих полиэтиленоксид. Исследована их активность в реакции гидрирования диоксида углерода в среде вода/диэтиламин. Показано, что катализаторы, полученные с использованием три-фенилфосфина или терминально функционализированного дифенилфосфином полиэтиленоксида, в процессе синтеза носителя, обладают высокой активностью и могут быть использованы повторно.
Современные технологические процессы основаны, в основном, на использовании энергии, получаемой при сжигании органического топлива. Выброс углекислого газа из ТЭЦ, топочных печей, систем дожига отходящих газов и т.п. составляет около 1011 т в год и продолжает неуклонно возрастать. Высокий уровень диоксида углерода в окружающей среде является одной из причин появления "парникового эффекта", приводящего к постепенному потеплению климата на земле.
Одним из путей уменьшения выбросов диоксида углерода является его химическое связывание с образованием органических соединений. При этом появляется возможность частичной замены традиционных источников углерода, таких как нефть и газ, на более доступный, дешевый, удобный в транспортировке и безопасный диоксид углерода.
За последние два десятилетия предложено несколько путей активации диоксида углерода с целью получения органических продуктов: биоконверсия, фотохимическое и электрохимическое восстановление, гидрирование на гетерогенных катализаторах до метана (метанирование). По нашему мнению, одним из наиболее привлекательных путей активации диоксида углерода является его каталитическое гидрирование на комплексах переходных металлов до различных органических соединений, таких как, метанол, формальдегид, углеводороды, муравьиная кислота.
В предыдущих работах [1-2] нами было показано, что использование систем, состоящих из три-фенилфосфина, солей родия или рутения и полиэтиленоксида (ПЭО), позволяет эффективно восстанавливать диоксид углерода до муравьиной кислоты в мягких условиях. Однако, образующаяся муравьиная кислота и компоненты каталитической системы находятся в водной фазе, что затруд-
няет отделение катализатора от продуктов реакции и его повторное использование. Целью данной работы являлась иммобилизация созданной нами полимерсодержащей каталитической системы на неорганическом гетерогенном носителе. Полученные "гибридные" катализаторы могут легко отделяться от водного раствора муравьиной кислоты.
В литературе описано несколько подходов к созданию гетерогенизированных на неорганических носителях полимерсодержащих металлокомп-лексных катализаторов. Один из них основан на синтезе т. наз. "воднофазных нанесенных катализаторов" (aqueous phase supporting catalysis). В этом случае на поверхность нерастворимого в воде носителя наносится полимер, например, полиэтиленоксид, который солюбилизирует нерастворимый в воде металлокомплекс. При проведении катализируемой реакции в водной фазе металлокомплекс остается в адсорбированных на носителе полимерных фрагментах. В результате активность каталитических центров по сравнению с гомогенным катализатором существенно не изменяется, а сам катализатор может легко выделяться после реакции простой фильтрацией. Другой подход заключается в получении золь-гель катализаторов путем конденсации терминально силанизированного поли-этиленоксида с тетраэтоксисиланом с последующим нанесением металлокомплекса на полученный материал. Возможности терминальной модификации свободных гидроксильных групп полиэтиленоксида, введения в процессе гидролиза различных лигандов позволяют получать гетерогенные катализаторы с широким набором свойств.
В настоящей работе получено и исследовано три типа "гибридных" родиевых и рутениевых катализаторов гидрирования диоксида углерода. В первую группу входят катализаторы на основе
силикагеля, полученные путем его пропитки водным раствором ПЭО или блоксополимера этиле-ноксида и пропиленоксида в присутствии комплексов родия (КЫ-ЯИ4, ЯМа-ИМа) или рутения (Ки1-Яи3; Яи1а-Яи3а) с трифенилфосфином в восстановительной атмосфере. Путем совместного гидролиза силанизированного полиэтиленокси-да с тетраэтоксисиланом с последующим взаимодействием с солью металла была получена вторая группа родий-(КЪ5-КЫ0) и рутений-(Яи4-Яи9)-со-держащих катализаторов. Совместным гидролизом тетраэтоксисилана или тетрабутоксититана с полиэтиленоксидом, модифицированным дифе-нилфосфиновыми и триэтокисилановыми группами, с последующим нанесением ионов металла были синтезированы родий- и рутенийсодержа-щие катализаторы третьего типа (КЫ1-КЫ6 и Яи10-Яи1б соответственно).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали выпускаемые промы-шленнностью образцы полиэтиленоксидов, про-ксанола, трихлоридов родия и рутения, тетрабутоксититана (очищали перегонкой в вакууме), тетраэтоксисилана, силикагеля (40 м2/г), 3-бром-пропилтрихлорсилана (АМйеИ), 3-аминопропил-триэтоксисилана (Аиге) и трифенилфосфина (последний дополнительно очищали перекристаллизацией из метанола).
Синтез нанесенных на силикагель катализаторов (КЬ1-КЬ4; Ки1-Ки3; КЬ1а-КЬ3а; Ки1а-Ки3а)
В автоклав загружали 2.0 г силикагеля от 2.0 до 20.0 мг хлорида родия или рутения, от 5.0 до 50.0 мг трифенилфосфина, 420.0 мг ПЭО 35000 (КЫ-КЪ4 и Яи1-Яи3) либо эквивалентное по массе количество проксанола 3330 е содержанием пропиленгликольных звеньев 60 мас. % (ЯЫа-ЯИ3а и Яи1а-Яи3а). К полученной смеси добавляли 5.0 мл воды. Автоклав вакуумировали и заполняли водородом до давления в 0.5 МПа. Реакционную смесь выдерживали при 50°С в течении 3 ч. Продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе.
Синтез золь-гель катализаторов
с немодифицированным полиэтиленоксидом (КЬ5-КЬ10; Ки4-Ки9)
Получение полиэтиленоксида, содержащего трихлорсилилъные заместители
Синтез проводили аналогично описанному в работе [3]. Смесь, состоящую из 10.0 г (39 ммоль) 3-бромпропилтрихлорсилана (С138ЮН2СН2СН2Бг), 7.8 г (19.5 ммоль) полиэтиленоксида (ПЭО) с молекулярной массой 400 и 200 мл сухого ацетона, кипятили в течении 18 ч в присутствии 34.5 г
(0.25 моль) К2СО3. Карбонат калия удаляли фильтрованием, а растворитель (ацетон) отгоняли на роторном испарителе. Остаток (С1381СН2СН2СН2-Еп-СН2СН2СН28Ю3) представляет собой маслянистую жидкость, окрашенную в бурый цвет. Выход 95%. ЯМРХН, СБС13, м.д.: 3.4-3.6 СН2 ПЭО, 1.6 СН2-81, 1.4 СН28Ю3.
Гидролиз силанизированного полиэтиленоксида с получением гибридного носителя
Синтез проводили аналогично описанному в работе [4]. Получение носителей для синтеза катализаторов ЯЙ5-ЯИ7 и Яи4-Яи6 осуществляли следующим образом: 1.5 г (2.0 ммоля) полученного на предыдущей стадии содержащего трихлор-силильные группы полиэтиленоксида и 22.3 мл (20.8 г, 0,1моля) тетраэтоксисилана растворяли в минимальном количестве ацетона. В полученную смесь добавляли водный раствор (57.6%) Н3РО4 в количестве 36.4 мл (й = 1.400). Выдерживали смесь при постоянном перемешивании в течение 24 ч. Продукт сушили на воздухе 7 дней. Полученное стеклоподобное вещество перетирали в порошок, промывали водой и ацетоном, сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при комнатной температуре в течение 6 ч. Выход 90%.
Синтез носителя для катализаторов ЯИ8-КЫ0 и Яи7-Яи9 проводили в инертной атмосфере с предварительной дегазацией исходных растворов. В этом случае на стадии гидролиза в реакционную смесь был добавлен трифенилфосфин в количестве 31.0 мг.
Синтез нанесенных катализаторов
В автоклав загружали от 0.55 мг до 6.5 мг хлорида родия или рутения и 1.0 г носителя. При получении катализаторов КМ-КЪ7 и Яи4-Яи6 в реакционную смесь добавляли от 1.8 до 18.0 мг трифенилфосфина. К полученной смеси приливали 5.0 мл воды, автоклав вакуумировали и заполняли водородом до давления в 0.5 МПа. Нанесение проводили при перемешивании при температуре 50°С в течение 3 ч. Полученный продукт отфильтровывали и сушили на воздухе.
Синтез золь-гель катализаторов на основе силанизированного полиэтиленоксида,
модифицированного дифенилфосфиновыми группами
Синтез дибромида полиэтиленоксида [Бг-(Е)п-Бг]
Синтез проводили по методике, описанной в [5]: 3.7 г (2.5 ммоль) ПЭО 1500 растворяли в 200 мл абсолютного толуола; при постоянном перемешивании и нагревании добавляли 0.5 мл (5 ммоль, 0.3 г) триэтиламина и 1.2 мл (15 ммоль) тионилброми-
да; кипятили полученную смесь при перемешивании в течении 4 ч и после отделения раствора от триэтиламмонийбромида на воронке для горячего фильтрования, абсолютным эфиром на холоду высаживали продукт. Выход 3.5 г.
Синтез полиэтиленоксида, модифицированного дифенилфосфином Бг-(Е)п-РРН2
(синтез проводили в инертной атмосфере по методике [6])
К суспензии 2.8 г лития (0.4 моль) в 13.8 мл абсолютного ТГФ добавляли по каплям раствор 1.3 мл (1.5 г, 7 ммоль) дифенилхлорфосфина в 4.1 мл абсолютного ТГФ с такой скоростью, чтобы раствор равномерно кипел. По окончании экзотермической реакции (5-10 мин) смесь приобрела темно-красный цвет; была отфильтрована от избытка лития в капельную воронку и добавлена по каплям при перемешивании к раствору 3.5 г диб-ромида ПЭО в 30 мл абсолютного бензола. Полученную смесь перемешивали 1 ч, отфильтровывали от бромида лития и высаживали продукт на холоду абсолютным эфиром. Выход 3.0 г. ЯМР1Н, СБС13, м.д.: 3.4-3.6 СН2 ПЭО, 7.28-7.40 НРИ-Р.
Получениесиланизированного полиэтиленоксида, модифицированного дифенилфосфином (ЕЮ)381-СН2СН2СН2-ИН-(Е)п-РРН2 (проводили в инертной атмосфере)
Смесь, состоящую из 0.2 мл (1 ммоль, 0.2 г) 3-аминопропилтриэтоксисилана, 1.7 г Бг-(Б)п-РРИ2 (1 ммоль), 30.0 г безводного карбоната калия и 150 мл сухого ацетона кипятили в течение 18 ч. Отфильтровав карбонат калия, высаживали продукт абсолютным эфиром на холоду. Выход 95%.
Структур
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.