КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 2, с. 235-242
УДК 542.941.7:543.272.61:541.126.2:546.96
ГИДРИРОВАНИЕ СО В РЕЖИМЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА Ru/Al2O3 © 2013 г. М. А. Кипнис*, П. В. Самохин, Э. А. Волнина
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева *Е-та1\:к1рп1$@1р$.ас.ги Поступила в редакцию 18.07.2012 г.
Рассмотрены особенности гидрирования СО на катализаторе 5% Яи/А1203 в проточном реакторе при давлении 1.5 МПа. В качестве исходной смеси использован газ состава, об. %: 30.5 СО, 2.3 С02, 65 Н2, остальное — N2. Реакция метанирования СО легко переходит во внешнедиффузионный режим — режим воспламенения поверхности катализатора (ВПК) — либо при нагреве катализатора в реакционной среде, либо при замене Н2 на реакционный газ с температурой выше критической температуры воспламенения. При переходе в режим ВПК резко возрастают температура на входе в слой и содержание метана на выходе из реактора, растет выход СО2, образующегося по реакции водяного газа, а содержание СО падает до нуля. В режиме ВПК на входе в слой наблюдаются колебания температуры с периодом 3—5 мин и амплитудой ~3°С, которые сохраняются при охлаждении катализатора вплоть до затухания реакции. Сопоставление состава продуктов на выходе из реактора при использовании "толстого" (20 мм) и "тонкого" (3 мм) слоев катализатора показало, что в более холодных нижних сечениях толстого слоя протекает эндотермическая реакция — обратная реакция водяного газа. Вследствие этого реакция в толстом слое при понижении температуры затухает быстрее, чем в тонком. Метанирование СО сопровождается реакцией Фишера—Тропша: образуется ряд углеродсодержащих соединений, количественный выход которых падает при переходе в режим ВПК.
Б01: 10.7868/80453881113020081
Реакции, связанные с гидрированием СО, играют важную роль в современной химической промышленности. Так, смесь СО и Н2 (синтез-газ) используют для получения метанола, гидро-формилирования (оксосинтеза), синтеза Фишера—Тропша (ФТ) [1]. Важное практическое значение имеет реакция метанирования (I), которую применяют для очистки от СО водородсодержа-щих газов, предназначенных для топливных ячеек [2—5] или превращения СО в метан [6]:
СО + 3Н2 = СН4 + Н20. (I)
Одной из основных особенностей реакций гидрирования является их высокая экзотермич-ность. Для таких реакций характерно их протекание во внешнедиффузионном режиме, где активность катализатора слабо зависит от температуры. Переход реакции в этот режим был назван Франк-Каменецким [7] воспламенением поверхности катализатора (ВПК).
Явления ВПК наблюдались в реакциях гидрирования этилена на катализаторе Р^бемит [8], селективного гидрирования ацетилена и этилена на Рё/А1203 [9], гидрирования пара-метилстирола, октена и гептена на Рё- или Р1-содержащих катализаторах [10], метанирования СО на плавленых железных катализаторах [11, 12]. Открытым оста-
ется вопрос о возможности проведения в режиме ВПК синтеза ФТ.
Ранее [13—17] нами было показано, что такие высокоэкзотермические реакции как окисление Н2 и селективное окисление СО могут быть осуществлены в режиме ВПК. Были изучены особенности перехода в такой режим и выхода из него, а также особенности стационарного состояния. Кроме того, было исследовано влияние прочной адсорбции СО и О2 на температуру слоя катализатора в режиме ВПК.
Развитый в цитированных работах подход мы применили к реакции метанирования на рутениевом катализаторе. Обращение к рутению связано с его высокой активностью в реакциях метани-рования СО и гидрирования углеводородов [18, 19] и возрастанием в последние годы интереса к его применению в этих реакциях [3, 20—30].
В настоящей работе рассмотрены особенности гидрирования СО в проточном реакторе на катализаторе Яи/А1203 в условиях, благоприятствующих реализации режима ВПК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя использовали фракцию y-Al2O3 0.2—0.315 мм, полученную дроблением промышленных экструдатов производства Рязанского НПЗ (марка А-64к, удельная поверхность 200 м2/г), которую перед нанесением активного компонента прокаливали на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Источником рутения служила соль Ru(OH)Cl3 (ОАО "Аурат", Россия). Фракцию носителя помещали при комнатной температуре в водный раствор соли из расчета получения катализатора с содержанием Ru 5 мас. %, выдерживали 20 ч и, после декантации воды, сушили 6 ч при 120°С. Готовый катализатор восстанавливали 2 ч в реакторе в токе водорода при 350°С.
Для проведения каталитических исследований использовали проточную установку с реактором из нержавеющей стали, схема которой описана в работе [31], с тем отличием, что поток газа из реактора отводили через специально обогреваемые соединения. Навеску катализатора размещали на пористом кварце ("H. Baumbach & Co.", Великобритания). Эксперименты проводили с двумя навесками — 0.15 и 1 г — с высотой слоя 3 ("тонкий" слой) и 20 мм ("толстый" слой) соответственно. Температуру в реакторе контролировали с помощью двух термопар диаметром 1 мм, которые помещали в расположенный по оси реактора металлический канал с толщиной стенки 0.25 мм и разносили по высоте на ~20 мм. При высоте навески 20 мм это позволяло следить за разогревом на входе и выходе из слоя катализатора, а при использовании тонкого слоя (высота 3 мм) — за температурой газа над слоем и на входе в слой катализатора. В стационарном режиме в потоке азота разность показаний этих термопар не превышала 0.4°С. Далее показания термопар в печи, на входе в слой катализатора, на выходе из него и в самом слое (при высоте навески 3 мм) обозначены как Тп, Твх, Твых и Тсл соответственно.
Исходная реакционная смесь имела следующий состав, об. %: 30.5 CO, 2.3 CO2, 65 H2, остальное — N2. Смесь готовили смешением газов по давлению (погрешность не более 5 отн. %). Поскольку повышение давления благоприятствует протеканию реакции (I), эксперименты проводили при давлении 1.5 МПа.
Исходную смесь подавали в реактор через регулятор-измеритель расхода газа ("Bronkhorst HighTech B.V.", Нидерланды, измеритель F121M в комплекте с регулирующим клапаном F033C). Все компоненты установки после регулятора расхода газа вплоть до места отбора проб для хроматогра-фического анализа "он-лайн" поддерживали при температуре 135°С. Жидкие продукты на выходе из горячей зоны конденсировали в ловушках при 0°С. Осушенный газ анализировали на колонке с молекулярными ситами 13Х, а CO2 — на колонке
с фазой Полисорб на хроматографе, снабженном детектором по теплопроводности (газом-носителем служил Не). Для анализа углеродсодержащих продуктов использовали также колонку с фазой SP-l700 и пламенно-ионизационный детектор.
Конверсию СО (хСО) рассчитывали по формуле
ХСО —
ссо ссок x 100,
C,
(1)
СО
где Ссо и ССО — концентрации СО на входе и вы-
ходе соответственно, K = СЩ/Сщ , СЩ и Сщ — содержание азота на входе и выходе соответственно.
Поскольку в ходе реакций объем газовой смеси изменяется, при обсуждении экспериментальных результатов удобнее выражать выходы продуктов и остаточных реагентов в л/ч:
V = СК (2)
где V и С(- — объем и концентрация 1-го компонента соответственно, V — объем сухого газа на выходе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изменение температуры в толстом слое катализатора и состав продуктов С1 в режиме ВПК
Изменения температуры в слое катализатора, конверсии СО и выхода продуктов при линейном нагреве реакционной смеси, протекающей через слой высотой 20 мм, показаны на рис. 1. Повышение температуры печи приводит к постепенному разогреву слоя катализатора, прежде всего на выходе. Начиная с определенного момента (~397 мин), количество тепла, выделяющегося на выходе из слоя в экзотермической реакции гидрирования СО, начинает превышать количество тепла, уносимого потоком газа, что вызывает смещение фронта реакции вверх по слою (рис. 1а). Это сопровождается достижением примерно 100%-ной конверсии СО (рис. 1б), т.е. реакция переходит в режим ВПК [13]. Содержание метана на выходе из реактора резко возрастает, а выход СО2 на 409 мин увеличивается с 0.12 (исходное содержание) до 0.27 л/ч (рис. 1б). Рост выхода СО2 свидетельствует о протекании, наряду с реакцией (I), реакции водяного газа [32] (СО взаимодействует с водой, образовавшейся при метанировании):
СО + Н2О = СО2 + Н2. (II)
Выделяющийся в этой реакции Н2 способен, в свою очередь, также реагировать с СО, образуя дополнительное количество метана. Поэтому выход СН4 после перехода реакции в режим ВПК достигает ~1.3 л/ч (409 мин, рис. 1б), что больше величины ~1.1 л/ч, отвечающей расходованию исходного Н2 только по реакции (I). Экспериментально измеренный суммарный выход СН4 и СО2 равен 1.57 л/ч, что с учетом погрешности экспе-
Т, °С 360 340 320 300 280 260 240 220 200 180 300
(а)
ХС0, %
100 -
90 -
80 -
70 -
60 -
50 -
40 -
30 -
20 -
10 " А-
0 —е-
340
ХС0
• е- СН4
-л- С02
380
t, мин (б)
СН4, С0
л>
Г '
А Д...'
9
.-,-СГ
420
, л/ч 1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
300
340
380
420
t, мин
Рис. 1. Переход реакции в режим ВПК при линейном нагреве реактора со скоростью 1°С/мин: а — изменение температуры на входе в слой катализатора, выходе из него и в печи; б — изменение конверсии СО и выходов СН4 и СО2. Высота слоя 20 мм, расход 5 л/ч.
римента хорошо согласуется с расчетным значением 1.61 л/ч, достигаемым при полной конверсии СО. Метан образуется только при гидрировании СО, поскольку гидрирование СО2 на рутении в присутствии СО не протекает [21, 24, 33].
Отметим, что до перехода реакции в режим ВПК выход метана незначителен, хотя конверсия СО достигает 26% (рис. 1б, 385 мин). Как будет показано ниже, рост конверсии СО при низком выходе метана объясняется тем, что до этого момента основным продуктом гидрирования СО является не метан, а углеродсодержащие соединения.
Как видно из рис. 2, реакцию можно перевести в режим ВПК и путем замены Н2 на реакционную смесь, если температура катализатора превышает критическую температуру воспламенения [13]. Так, при температурах ниже 259°С (после последовательного ступенчатого нагревания сначала до 175, а потом до 219°С) замена Н2 на реакци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.