НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 3, с. 215-219
УДК 547.596+547.426.2
ГИДРОАЛКОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА ПОЛИАТОМНЫМИ СПИРТАМИ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ И ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ © 2012 г. Х. А. Суербаев, Е. Г. Чепайкин1, Н. О. Аппазов, Б. Ж. Джиембаев
Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка
E-mail: echep@ism.ac.ru; grig@ism.ac.ru Поступила в редакцию 09.12.2010 г.
Изучена реакция гидроалкоксикарбонилирования изобутилена при низких давлениях монооксида углерода (<2.0 МПа) этиленгликолем и глицерином в присутствии каталитических систем на основе Pd и моно- и бидентантных органических фосфинов. Исследовано влияние различных условий проведения реакции в присутствии каталитической системы Pd(Acac)2—PPh3—TsOH на соотношение продуктов — моно- и дигликолидов (моно-, ди- и триглицеридов) изовалериановой кислоты. Определена сравнительная каталитическая активность ряда двух- и трехкомпонентных систем на основе синтезированных комплексов Pd(Acac)2, Pd(PPh3)4 и PdCl2(PPH3)2.
Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и спиртами в условиях гомогенного катализа комплексами переходных металлов является эффективным способом синтеза сложных эфиров изовалериановой кислоты, которые находят широкое практическое применение.
Следует отметить, что реакция гидроалкоксикарбонилирования олефинов СО и моноатомными спиртами широко изучена [1]. Безусловно, представляет практический интерес перенос этого метода на многоатомные спирты с целью получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве пластификаторов, компонентов фармацевтических и косметических препаратов, смачивателей и эмульгаторов [2]. Сложные эфиры многоатомных спиртов применяются также в производстве синтетических смазочных материалов [3].
Имеются патентные данные [2, 4, 5] о синтезе полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот реакцией гидроалкоксикарбонилирования оле-финов моноксидом углерода и многоатомными спиртами в присутствии двухкомпонентных каталитических систем, состоящих из соединений Со, N1 и ЯИ (октаноаты, стеараты, хлориды, карбонаты) и пиридина (или его производных).
Ранее нами была показана возможность синтеза гликолидов (глицеридов) изовалериановой кислоты реакцией гидроалкоксикарбонилирова-ния изобутилена при низких давлениях СО (<2.0 МПа) в присутствии этиленгликоля (глицерина) и системы Рё(Асас)2—РРк3—Т80Н [6]. Цель настоящей работы — исследование влияния раз-
личных условий проведения этой реакции на соотношение продуктов реакции — моно- и дигликолидов (моно-, ди- и триглицеридов) изовалери-ановой кислоты и определение каталитической активности других систем на основе фосфиновых комплексов Рё.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексы РаС12(РРИ3)2, Рё(Асас)2, Рё(РРИ3)4 и лиганды РРИ3, РИ2РСН2РРИ2, РИ2РСН2СН2РРИ2 получали по описанным методикам [7—10]. Использовали реактивные этиленгликоль и глицерин без специальный очистки. я-Толуолсульфо-кислоту перекристаллизовывали из 96%-ного этанола и сушили до состава Т80Н • Н20. Опыты проводили без применения растворителей.
В стальной автоклав емкостью 150 мл загружали 0.035 г (1.1 х 10-4 моль) Рё(Асас)2, 0.212 г (8.085 х 10-4 моль) РРИ3, 0.263 г (1.386 х 10-3 моль) Т80Н и 3.94 г (6.35 х 10-2 моль) этиленгликоля или 5.975 г (6.35 х 10-2 моль) глицерина. Автоклав герметизировали, дважды продували СО для удаления из системы воздуха, а затем наполняли СО до давления 1.0—1.1 МПа. После этого вводили расчетное количество изобутилена (одно или двухкратное количество по отношению к этилен-гликолю; одно-, двух- или трехкратное количество по отношению к глицерину) и доводили давление СО до необходимой величины. Включали перемешивание и обогрев. При различных температурах, соотношении реагентов и компонентов каталитической системы реакционную смесь пе-
Таблица 1. Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем в присутствии каталитической системы Рё(Лсас)2—РРЬз—Т80Ы. Количество загруженного Рё(Лсас)2 0.035 г (1.1 х 10-4 моль)
№ Мольное соотношение реагентов и компонентов каталитической системы Условия проведения реакции Выход гликолидов, мас. %
изобу-тилен этилен-гликоль Рё(Лсас)2 РРЬ3 Т80Ы Т, оС Рсо, атм т, час моно- ди- суммарный
1 550 550 1 7 12 80 20 3 9.9 3.1 13.0
2 550 550 1 7 12 90 20 3 10.0 6.1 16.1
3 550 550 1 7 12 100 20 3 25.0 16.8 41.8
4 550 550 1 7 12 110 20 3 10.7 5.4 16.1
5 550 550 1 7 12 100 10 3 19.6 3.3 22.9
6 550 550 1 7 12 100 15 3 31.2 5.6 36.8
7 550 550 1 7 12 100 25 3 26.0 9.0 35.0
8 550 550 1 7 12 100 30 3 25.8 8.1 33.9
9 550 550 1 7 12 100 20 1 0.8 1.8 2.6
10 550 550 1 7 12 100 20 2 2.5 4.7 7.2
11 550 550 1 7 12 100 20 4 16.2 17.8 34.0
12 550 550 1 7 12 100 20 5 8.1 7.3 15.4
13 550 183.3 1 7 12 100 20 3 17.4 9.4 26.8
14 550 275 1 7 12 100 20 3 17.9 20.1 38.0
15 550 825 1 7 12 100 20 3 17.6 4.1 21.7
16 550 1100 1 7 12 100 20 3 11.0 3.9 14.9
17 550 550 1 6 12 100 20 3 10.9 2.2 13.1
18 550 550 1 8 12 100 20 3 11.4 15.6 27.0
19 550 550 1 7 11 100 20 3 10.5 2.2 12.7
20 550 550 1 7 13 100 20 3 13.9 16.8 30.7
21 450 450 1 7 12 100 20 3 24.8 9.2 34.0
22 650 650 1 7 12 100 20 3 4.5 0.1 4.6
ремешивали в течение различной продолжительности процесса. Затем автоклав охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. После сброса давления до атмосферного реакционную смесь фракционировали в вакууме (1 мм рт. ст.). Из полученной смеси продуктов колоночно-адсорб-ционной хроматографией на силикагеле (0.005— 0.04 мм) выделяли целевые продукты; элюенты — хлороформ : метанол (9 : 1 по объему). Индивидуальность полученных продуктов определяли тонкослойной хроматографией, элементным анализом и снятием ИК-, ЯМРХН- и 13С-спектров. Степень чистоты продуктов определяли тонкослойной хроматографией на ЗПиМ (Чехия) в системе растворителей хлороформ : метанол (9:1 по объему) или хлороформ. ЯМРХН- и 13С были сняты на приборе "Вгакег DPX-400".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что карбонилирование изобутилена СО и этиленгликолем (глицерином) в присутствии системы Рё(Лсас)2—РРИз—Т80Ы протекает региоселективно по крайнему атому исходного олефина с образованием продуктов линейного строения (изовалератов). В табл. 1 приведены результаты изучения влияния различных условий проведения реакции на выход моно- и диглико-лидов изовалериановой кислоты. Как видно, зависимости выходов продуктов реакции от температуры (п.п. 1—4), давления СО (п.п. 3, 5—8) и продолжительности реакции (п.п. 3, 9—12) — носят экстремальный характер. Оптимальными оказались: температура 100°С, давление СО 2.0 МПа и продолжительность 3 ч, при которых
Таблица 2. Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и глицерином в присутствии каталитической системы Рё(Асас)2—РРЬ3—Тз0Н. Количество загруженного Рё(Асас)2 0.035 г (1.1 х 10-4 моль)
№ Мольное соотношение реагентов и компонентов каталитической системы Условия проведения реакции Выход глицеридов, мас. %
изобу-тилен глицерин Рё(Асас)2 РРЬ3 Т80Н Т,оС Pco, атм т, ч моно- ди- три- суммарный
1 1100 550 1 7 12 100 20 2 2.5 13.3 - 15.8
2 1100 550 1 7 12 100 20 3 16.2 13.1 - 29.3
3 1100 550 1 7 12 100 20 4 11.3 10.4 - 21.7
4 1100 550 1 7 12 90 20 3 - 10.8 3.8 14.6
5 1100 550 1 7 12 110 20 3 7.1 8.8 - 15.9
6 1100 550 1 7 12 100 15 3 - 9.3 5.5 14.8
7 1100 550 1 7 12 100 25 3 6.3 7.6 - 13.9
8 550 550 1 7 12 100 20 3 6.7 6.4 - 13.1
9 1650 550 1 7 12 100 20 3 4.6 9.7 8.6 22.9
суммарный выход моно- и дигликолидов изова-лериановой кислоты достигает 41.8% (табл. 1, п. 3).
Существенное значение имеет соотношение исходных реагентов (изобутилен, этиленгликоль) (табл. 1, п.п. 3, 13—16). Оптимальным оказалось соотношение [изобутилен] : [этиленгликоль] = 1 : 1; увеличение соотношения от 1 до 3 снижает суммарный выход моно- и дигликолидов изовалери-ановой кислоты до 26.8%. При соотношении [изобутилен] : [этиленгликоль] = 2 : 1 наблюдается наибольший выход (20.1%) дигликолида изо-валериановой кислоты. Следует отметить, что, наиболее высокий выход моногликолида изова-лериановой кислоты (25.0%) наблюдается при соотношении [изобутилен] : [этиленгликоль] = 1 : 1 и давлении СО 2.5 МПа.
Заметное влияние на выход продуктов оказывают соотношение реагентов и катализатора, а также компонентов каталитической системы. Зависимости выхода продуктов от соотношения компонентов каталитической системы имеют экстремальный характер (табл.1, п.п. 3, 17—20); оптимальное соотношение [Рё(Асас)2] : [РРИ3]: [Е0Н] = 1 : 7 : 12. Наиболее оптимальное соотношение реагентов и катализатора — [изобутилен] : [этиленгликоль] : [Рё] = = 550 : 550 : 1.
Установлено, что карбонилирование изобути-лена СО и глицерином в присутствии системы Рд(Асас)2—РРИ3—Т80Н в зависимости от соотношения исходных реагентов (изобутилен, глицерин) протекает с образованием смесей моно- и диглицеридов или же моно-, ди- и триглицеридов изовалериановой кислоты.
В табл. 2 приведены результаты изучения влияния различных условий проведения реакций гидроэтерификации изобутилена СО и глицерином в присутствии системы Рд(Асас)2—РРИ3—
Т80Н на выход моно-, ди- и триглицеридов изо-валериановой кислоты. Как видно, зависимости выходов продуктов реакции от условий проведения процесса — температуры, давления монокси-да углерода и продолжительности реакции носят экстремальный характер. Существенное значение имеет соотношение исходных реагентов (изобу-тилен, глицерин) (п.п. 2, 8, 9). Оптимальным оказалось соотношение [изобутилен] : [глицерин] = = 2:1 (суммарный выход моно- и диглицеридов изовалериановой кислоты 29.3%) (п. 2). Наибольший выход диглицерида (13.3%) наблюдается при соотношении [изобутилен] : [глицерин] = 2:1 (100°С, 2.0 МПа, продолжительность реакции 2 ч) (п. 1). Наибольший выход триглицерида изовалериановой кислоты (8.6%) имел место при соотношении реагентов 3 : 1 (100°С, 2.0 МПа, продолжительность реакции 3 ч) (п. 9).
Следует отметить, что при соотношении исходных реагентов (изобутилен,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.