_ IX МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ _
- "МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ" -
(22-25 ОКТЯБРЯ 2012, САНКТ-ПЕТЕРБУРГ)
УДК 544.473-039.63,544.472.3
ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ №/А120 ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОГО ЭЛЕКТРОДИСПЕРГИРОВАНИЯ И ИЗ КОЛЛОИДНОЙ ДИСПЕРСИИ
© 2013 г. Н. Е. Кавалерская*, Е. С. Локтева**, Т. Н. Ростовщикова, Е. В. Голубина, К. И. Маслаков
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, химический факультет
*Е-таП: n.kavalerskaya@gmail.com; **les@kge.msu.ru Поступила в редакцию 27.11.2012 г.
Методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД) и посредством нанесения из коллоидной дисперсии (КД) получены низкопроцентные катализаторы №/А1203 с содержанием активного металла 0.0002—0.1 мас. %. Их состав и физико-химические свойства определены методами атомно-адсорб-ционной спектроскопии, просвечивающей электронной спектроскопии (ПЭМ) и РФЭС. Методом ПЭМ установлено, что средний размер никелевых частиц в ЛЭД-катализаторах меньше, чем в КД-катализаторах. По данным РФЭС, нанесение металла на подложку методом ЛЭД позволяет получать образцы с низким содержанием активного металла (0.03 мас. %), содержащие металлический N1. Они проявляют высокую начальную активность в реакции гидродехлорирования хлорбензола в паровой фазе, проводимой в проточной системе при температурах 100—350°С. КД-катализаторы активны в этой реакции только при температурах 300—350°С. Восстановительная обработка приводит к дезактивации ЛЭД-катализаторов и увеличивает активность и стабильность образцов, полученных нанесением из КД. Рассмотрены возможные причины наблюдаемых изменений.
Б01: 10.7868/80453881113050067
Метод лазерного электродиспергирования (ЛЭД) [1] позволяет наносить на подложку нано-частицы металлов, проявляющие необычно высокую активность в реакциях гидрирования, гидродехлорирования и некоторых других [2—4]. Особые свойства ЛЭД-катализаторов связывают со следующими их характеристиками: 1) узкое распределение частиц металла по размерам в диапазоне, где наблюдается наибольшая каталитическая активность; 2) аморфное состояние металла; 3) высокая устойчивость к дезактивации, обусловленная аморфным состоянием металла и, возможно, присутствием тонкого слоя оксида на поверхности; 4) возможность возникновения зарядовых флуктуаций на поверхности вследствие туннельных электронных переходов между соседними частицами, а также между частицами и носителем; 5) положительное влияние на адсорбцию и реакционную способность реагентов электрических полей, возникающих в пространстве между частицами или между частицей и подложкой в результате переноса заряда [5, 6]. Поэтому важнейшими факторами, позволяющими регулировать каталитическую активность, являются, наряду с размером частиц, природа подложки и степень заполнения ее поверхности частицами металла.
Реакция гидродехлорирования представляет практический интерес для переработки токсичных хлорированных органических соединений. Перспективным с точки зрения замены активных в этой реакции благородных металлов является менее дорогой никель. В литературе нет однозначных данных об оптимальном размере частиц, обеспечивающем наилучшие показатели процесса гидродехлорирования [7, 8]. Однако существенное значение для более эффективного использования нанесенного металла имеет высокая степень диспергирования, которая достигается при получении катализаторов методом ЛЭД.
В основе технологии ЛЭД лежит процесс каскадного деления капель, эмитируемых с поверхности металлической мишени под воздействием мощных лазерных импульсов. Формирующиеся при этом капли нанометрового размера при осаждении на подложку быстро охлаждаются и сохраняют аморфное состояние. Особенность метода ЛЭД заключается в том, что размер получаемых наночастиц определяется работой выхода электрона из металла. Изменять размер частиц конкретного металла при использовании этого метода невозможно. Чтобы разделить эффекты, обусловленные размером и структурными особенностями частиц, получаемых методом ЛЭД,
необходимо сравнить такие катализаторы с их аналогами, полученными другими методами и содержащими частицы металла другого размера. Анализ каталитического действия монодисперсных катализаторов, частицы металла в которых находятся в разных размерных диапазонах, в какой-либо структурно-чувствительной реакции позволяет глубже понять природу процессов, происходящих на поверхности металлической частицы при взаимодействии с другими частицами и с субстратом. В настоящей работе для сравнения использовали системы, полученные нанесением металла на подложку из стабилизированной коллоидной дисперсии (КД) [9]. Для этого метода, как и для метода ЛЭД, характерно формирование частиц металла определенного размера еще до их нанесения на подложку, однако размеры наносимых частиц можно варьировать в более широких пределах. В нашей работе сравнивали физико-химические и каталитические свойства Ni/Al2O3 с низким содержанием активного металла (от 0.0002 до 0.1 мас. %). Физико-химические и структурные особенности этих систем исследовали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Их каталитические свойства изучали в реакции гидродехлорирования (ГДХ) хлорбензола (ХБ) в газовой фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя применяли гранулированный y-Al2O3 марки "В" (удельная поверхность 180 м2/г, содержание основной модификации 95%, размер гранул 0.4—1 мм). Катализаторы Ni/Al2O3 получали двумя способами: лазерным электродиспергированием металлического никеля на подложку (ЛЭД) и нанесением металла из коллоидной дисперсии (КД).
Методика нанесения Ni методом ЛЭД описана в публикации [2], содержание металла в катализаторе варьировали, изменяя время осаждения.
При использовании второго способа Ni наносили на Al2O3 из коллоидной дисперсии в гексане, стабилизированной гексадециламином [9]. Методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) было установлено, что концентрация Ni в дисперсии составляла 146 мг/л. Носитель засыпали в коллоидную дисперсию с рассчитанным содержанием металла и испаряли дисперсионную среду (гексан) на роторном испарителе. Для удаления стабилизатора катализатор многократно промывали горячим этиловым спиртом.
Содержание металла в полученных образцах определяли методом ААС на спектрометре "Thermo iCE 3000". Навеску катализатора помещали в пластиковую пробирку и растворяли в смеси разбавленной HNO3 (1 : 1 по объему), концентрированной HF и разбавленной H2SO4 (1 : 1 по объему)
в соотношении (по объему) 1 : 0.1 : 0.5, а затем подогревали горячей водой (80—90°С). Полученную смесь доводили до заданного объема. Погрешность определения содержания металла во всех образцах не превышала 1%.
Для получения снимков методом ПЭМ высокого разрешения (ПЭМ ВР) применяли электронный микроскоп "JEOL JEM 2100" (ускоряющее напряжение 200 кВ, размер пучка в сканирующем режиме 1 нм). Морфологию никеля изучали в режиме кольцевого темного поля при больших углах. Распределение по размерам определяли на основании данных, полученных при измерении размера по меньшей мере 300 частиц. Чтобы повысить точность определения размера частиц металла, были приготовлены специальные модельные системы. С этой целью никель наносили методами ЛЭД и КД на медные сетки, используемые для получения снимков ПЭМ, с последующим испарением дисперсионной среды (гексана).
РФЭ-спектры получали на спектрометре "Axis Ultra DLD" (Kratos), используя монохроматическое излучение AlK"a при мощности рентгеновской пушки 150 Вт. Для исследования использовали неизмельченные гранулы катализатора. Спектры регистрировали при энергиях пропускания 160 эВ для обзорного спектра и 20 эВ для спектров отдельных линий. Размер анализируемой области составлял около 300 х 700 мкм. Шкала энергии была предварительно откалибрована по следующим пикам стандартов (очищенных ионным распылением поверхности соответствующих металлов): Au4f5/2 — 83.96 эВ, Cu2p3/2 — 932.62 эВ, Ag3d5/2 - 368.21 эВ. Чтобы устранить эффект зарядки образцов, съемку спектров осуществляли с использованием нейтрализатора. Полученные спектры калибровали по энергии связи 1s электронов углерода, адсорбированного на поверхности образцов, она была принята равной 285.0 эВ. При анализе образца на углеродном носителе (Сибуните) энергию связи C1s электронов считали равной 284.6 эВ.
Динамику процессов, происходящих при прокаливании катализатора, изучали на дифференциальном сканирующем калориметре "Netzsch STA 449C" c масс-спектрометрическим контролем на приборе QMS 403C. Нагревание образцов до 900°С со скоростью 10 град/мин осуществляли в Pt тиглях в токе аргона (6 мл/мин). Катализаторы, полученные нанесением из коллоидной дисперсии, нагревали таким же способом до 350°С, затем выдерживали 2 ч в изотермических условиях и продолжали нагревание. Данный метод позволяет одновременно регистрировать тепловые эффекты (ДСК), получать термогравиметрическую (ТГ) и дифференциально-термогравиметрическую (ДТГ) кривые, а также определять масс-спектро-метрическим способом состав летучих продуктов.
ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ №/А1203 Таблица 1. Приготовленные катализаторы №/А1203 и некоторые их характеристики
Катализатор Погрешность определения Ni, мас. % Удельная каталитическая активность, (моль ХБ) (моль Ni)-1 ч-1 Стационарная конверсия ХБ при 350°С, %
0.0002№(ЛЭД) 1 х 10-6 - -
0.0008№(ЛЭД) 7 х 10-6 - -
0.005№(ЛЭД) 3 х 10-5 - -
0.007№(ЛЭД) 4 х 10-5 - -
0.03№(ЛЭД) 1 х 10-4 550 26
0.0002№(КД) 4 х 10-5 - -
0.1№(КД) 6.5 х 10-4 340 53
0.5Ni (пропитка) - 65 56
6Ni (пропитка) 2 х 10-3 10 99
Гидродехлорирование хлорбензола ("Acros Organ-ics", чистота 95%) проводили в реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора. Смесь ХБ с водородом в мольном соотношении 1 : 50 получали, пропуская поток H2 со скоростью 12 мл/мин через барботер с хлорбензолом. Полученную смесь подавали в реактор снизу. Навеска катализатора составляла 50 мг. Катализатор не подвергали предварительной обработке. Эксперименты проводили в условиях ступенчатого повышения температуры. После установлен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.