научная статья по теме ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ РОДИЯ С ФОСФИНИТКАЛИКС[4]АРЕНАМИ Химическая технология. Химическая промышленность

%

100 80 60 40 20 0

I

(а)

68

(б)

1 2 P/Rh

щ Изомерные ® алкены

I I Альдегиды

Рис. 1. Гидроформилирование нонена-1 при различили соотношениях P/Rh. Толуол 1.5 мл; 50°C; а) Лиганд (I), нонен-1 1.5 ммоль; Rh(acac)(CO)2 0.01 ммоль; 0.5 МПа; 2 ч. б) Лиганд (II), нонен-1 0.75 ммоль; Rh(acac)(CO)2 0.005 ммоль; 1.0 МПа; 6 ч.

Чистота продуктов контролировалась методами спектроскопии ЯМР ХН и 31Р и масс-спектро-метрии (ESI MS).

Ацетилацетонатодикарбонил родия получали по методике, описанной в [13].

Общая процедура проведения гидроформили-рования описана в [14].

Анализ реакционной смеси проводили методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе "Chrom-5" с ПИД, капиллярной кварцевой колонкой 30 м х 0.5 мм, заполненной фазой XE-60 при программировании температуры в диапазоне 30-220°С.

Спектры ESI-MS снимали на приборе Agilent LC/MS 1100 SL при ионизации пробы электрораспылением при атмосферном давлении (AP-ESI) в режиме регистрации положительных ионов.

Спектры ЯМР 1Н и 31Р зарегистрированы в стационарном режиме на приборе Bruker Avance 400 с рабочими частотами 400.13 MHz и 161.9 MHz соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Родиевые комплексы с фосфорсодержащими лигандами получали in situ из Rh(acac)(CO)2 и соответствующего каликсарена. В продуктах реакции алкенов-1 с синтез-газом зафиксированы соответствующие альдегиды, как с нормальной, так и разветвленной углеродной цепью, а также изомерные алкены.

Анализ литературных данных по гидроформи-лированию показал, что для каждого фосфорор-ганического лиганда максимальное превращение субстрата достигается при своем соотношении P/Rh. На примере нонена-1 было установлено, что для лиганда (I) наибольшее значение выхода альдегидов достигается при соотношении фосфор : родий = 4 : 1 (рис. 1). Лиганд (II) обладает гораздо более низкой растворимостью в большинстве органических растворителей, по этой причине все каталитические эксперименты с его участием проводились при P : Rh = 2.

Было установлено, что конверсия и выход альдегидов в значительной степени зависят от темпе-

Таблица 1. Гидроформилирование октена-1 и децена-1 при различных температурах в присутствии лиганда (I)

Субстрат Октен-1 Децен-1

Давление 0.5 МПа 2.5 МПа 0.5 МПа

Температура, °C конверсия, % выход альдегидов, % региосе-лектив-ность, % конверсия, % выход альдегидов, % региосе-лектив-ность, % конверсия, % выход альдегидов, % региосе-лектив-ность, %

25 50 70 100 62 79 59 49 48 22 63 70 68 8 99 98 5 94 92 60 57 65 8 62 88 53 5 51 49 29 60 65 65 66

Условия реакции: Rh(acac)(CO)2 0.01 ммоль; P/Rh = 4; субстрат 1.5 ммоль; 2 ч; 0.5 Mna; региоселективность - (выход н-альде-гида/общий выход альдегидов)100%.

ратуры, для обоих лигандов оптимальной оказалась температура 50°С. При проведении процесса при 70°С наблюдается увеличение скорости реакции изомеризации и заметно возрастает выход побочных продуктов. Дальнейший рост температуры приводит как к значительному снижению конверсии олефина, так и выхода альдегидов.

Увеличение давления газовой смеси с 0.5 до 2.5 МПа приводило не только к существенному ускорению каталитической реакции, но и к резкому росту хемиоселективности процесса даже при температуре 70°С (табл. 1).

С ростом давления синтез-газа превращение олефина становилось количественным уже при давлении газовой смеси 2.5 МПа, при этом за 2 ч практически весь исходный алкен превращался в альдегиды (табл. 2).

На примере октена-1 было установлено, что при увеличении времени проведения реакции наблюдается незначительный рост конверсии (рис. 2), и выход альдегидов остается практически постоянным во времени.

Каталитические системы на основе фосфинит-ных лигандов (I) и (II) проявили высокую активность в гидроформилировании ряда линейных ал-кенов С7-С12. Как видно из табл. 3, для всех исследованных олефинов за 2 ч конверсия составила 60-80%, при этом выход альдегидов был равным 50-60%. Соотношение выходов альдегидов с нормальной и разветвленной цепью оставалось практически постоянным.

На протекание реакции гидроформилирования оказывает влияние соотношение субстрат : катализатор в реакционной смеси. Увеличение этого соотношения способствует течению реакции изомеризации, что может быть связано с затруднением доступа молекул моноксида углерода в координационную сферу родия из-за повышения концентрации олефина. Нами было проведено гидро-формилирование линейных субстратов при давлении 2.5 МПа при соотношении равном 150 и 500. Как видно из результатов табл. 4, при соот-

Таблица 2. Гидроформилирование нонена-1 при различных давлениях в присутствии лиганда (I)

P, МПа Конверсия, % Выход альдегидов, % Региоселектив-ность (выход дека-наля/общий выход альдегидов)100%

0.5 69 56 64

1.0 91 82 65

2.5 99 98 60

5.0 98 98 61

Условия реакции: Rh(acac)(CO)2 0.01 ммоль; P/Rh = 4; нонен-1 1.5 ммоль; толуол 1.5 мл; 50°C; 2 ч.

ношении субстрат : катализатор = 150 для всех ал-кенов наблюдается практически полное превращение, тогда как при 500-кратном преобладании алкена выход альдегидов резко падает.

В условиях, оптимальных для гидроформилирования линейных алкенов, мы изучали взаимодействие с синтез-газом некоторых алкениларе-нов и циклоалкенов. Данные представлены в табл. 5, из которой видно, что все исследованные субстраты легко вступают в реакцию гидроформилирования и основными продуктами являются соответствующие альдегиды.

В случае стирола и аллилового эфира фенола наблюдается преимущественное образование изо-альдегида. Для аллилового эфира фенола это может быть связано с влиянием неподеленной пары электронов атома кислорода, находящегося в в-положении к двойной связи, а преобладание 2-фенилпропаналя в продуктах гидроформилирования стирола можно объяснить предпочтитель-

%

80 60 40 20 0

_ Изомерные ® алкены

| | Альдегиды

2 4 6 Время, ч

Рис. 2. Гидроформилирование октена-1 в присутствии лиганда (I). Rh(acac)(CO)2 0.01 ммоль; P/Rh = 4; октен-1 1.5 ммоль; 50°C; 0.5 МПа.

Таблица 3. Гидроформилирование линейных алкенов

Лиганд (I) С : К = 150* Лиганд (I) С : К = 500* Лиганд (II) С : К = 150**

Алкен конверсия, % выход альдегидов, % региосе-лектив-ность, % конверсия, % выход альдегидов, % региосе-лектив-ность, % конверсия, % выход альдегидов, % региосе-лектив-ность, %

Гептен-1 68 50 66 27 13 62 75 57 63

Октен-1 62 49 63 33 25 68 70 60 63

Нонен-1 69 56 64 23 12 67 67 48 62

Децен-1 62 51 65 32 12 67 59 41 61

Додецен-1 74 57 68 36 14 64 87 67 66

Условия реакции: * - Щасас)(СО)2 0.01 ммоль; 2 ч; 50°С; 0.5 МПа; Р : КЬ = 4.

** - КЬ(асас)(СО)2 0.005 ммоль; 2 ч; 50°С; 1.0 МПа; Р : КЬ = 2.

Таблица 4. Гидроформилирование линейных алкенов в присутствии лиганда (I)

Алкен С : К = 150 С : К = 500

конверсия, % выход альдегидов,% региоселектив-ность, % конверсия, % выход альдегидов, % региоселектив-ность, %

Гексен-1 Гептен-1 Октен-1 Нонен-1 Децен-1 Додецен-1 99 96 95 99 92 94 83 78 93 98 83 84 61 63 59 60 58 58 55 71 82 76 66 68 38 52 74 61 52 49 66 65 61 64 65 65

Условия реакции: КЬ(асас)(СО)2 0.01 ммоль; Р/КЬ = 4; субстрат 1.5 ммоль; толуол 1.5 мл; 50°С; 2 ч; 2.5 МПа.

Таблица 5. Гидроформилирование алкениларенов и циклоалкенов

Лиганд Лиганд (I) Лиганд (II)

Давление 0.5 МПа 2.5 МПа 2.5 МПа

Субстрат ТОБ, ч-1 п/1 ТОБ, ч-1 п/1 ТОБ, ч-1 п/1

О" 22 0.3 42 0.1 44 0.1

О— 27 1.2 74 1 32 0.9

24 0.6 105 0.5 75 0.4

35 1.2 138 1.1 90 1.1

О"4 35 3.6 86 2.8 81 2.9

О" 41 2.1 57 2.4 18 1.4

Условия реакции: * - Щасас)(СО)2 0.01ммоль; 50°С; Р : КЬ = 4; 1 ч.

** - КЬ(асас)(СО)2 0.005ммоль; 50°С; Р : КЬ = 2; 1 ч. ТОГ, ч-1 - отношение числа молей продукта к числу молей катализатора в единицу времени.

ным формированием в каталитическом цикле изо-ацильного интермедиата, стабилизированного за счет сопряжения двойной связи с п-системой ароматического кольца.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32889а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Антипин И.С., Казакова ЭХ, Хабихер В.Д., Коновалов А.И. // Успехи Химии. 1998. Т. 67. № 11. С. 995.

2. Cameron B.R., F.CJM. van Veggel, Reinhoudt D.N. // J. Org. Chem. 1995. V. 60. № 9. P. 2802.

3. Loeber C, Wieser C, Matt D, et al. // Bull. Soc. Chim. France. 1995. V. 132. P. 166.

4. P. W. N. M. v. Leeuwen, Claver C. // Comprehensive Coord. Chem. II V. 9. P. 141.

5. Steyer S, Jeunesse C, Harrowfield J., Matt D. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2005. P. 1301.

6. Csok Z., Szalontai G., Czira G. and Kollar L. // J. Orga-nometall. Chem. 1998. V. 570. № 1. P. 23.

7. Paciello R, Siggel L. and Roper M. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. P. 1920.

8. Obor Y, Liu Y.K., Kubouchi S, et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P. 222.

9. Kunze C, Selent D, Neda I., et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. № 4. P. 779.

10. Shriver D.F. Manipulation with Air-Sensitive Compounds. N-Y. Mc.Graw-Willy. 1969. P. 36.

11. Floriani C, Jacoby D, Chiesi-Villa A., Guastini C. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. V. 28. № 10. P. 1376.

12. Loeber C, Matt D, BriardP., Grandjean D. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. № 4. P. 513.

13. Варшавский Ю.С., Черкасов Т.Г. // Журн. неорг. химии. 1967. Т. 12. С. 1709.

14. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Рунова Е.А. и др. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 4. С. 290.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.