научная статья по теме ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ АНТРАЦЕНА С БЕНЗОТИОФЕНОМ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ АНТРАЦЕНА С БЕНЗОТИОФЕНОМ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2010, № 6, с. 56-59

УДК 662. 74 : 552. 578

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ АНТРАЦЕНА

С БЕНЗОТИОФЕНОМ

© 2010 г. К. А. Гудун*, М. И. Байкенов*, Ма Фэн Юн**

*Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова E-mail: ketoenol@mail.ru; murzabek_b@mail.ru **Синьцзяньский университет, Урумчи

Поступила в редакцию 01.03.2010 г.

Изучена реакционная способность антроцено-бензотиофеновой смеси в присутствии различных каталитических добавок. Дана оценка эффективности каталитических добавок с разных позиций.

Главная тенденция в развитии мировой нефтеперерабатывающей и углехимической промышленности — внедрение новых технологий, позволяющих максимально использовать углеводородное сырье (угли, торф, сланцы, тяжелые нефти и др.) для производства высококачественных целевых продуктов. В настоящее время одна из важнейших задач — переработка твердого и тяжелого углеводородного сырья путем каталитической конверсии в газообразные и жидкие продукты [1].

Технологический аспект получения синтетического жидкого топлива из жидкого углеводородного сырья — поиск эффективных каталитических систем или доноров водорода. Поскольку углеводородное сырье (уголь, торф, сланцы, тяжелые нефти и др.) — это сложная смесь органических и минеральных веществ, его сложно исследовать. Чтобы представить механизм процесса активности и селективности выбранных катализаторов, часто используют модельные соединения (антрацен, фенантрен, пирен, нафталин и др.), так как изучение зависимости реакционной способности от химического строения веществ возможно за счет модельных органических соединений, которые могут фрагментарно представить органическую массу угля. Кроме того, модельные соединения в области температур деструктивной гидрогенизации не подвергаются деструкции.

Цель работы — изучение зависимости реакционной способности антроцено-бензотиофеновой смеси в присутствии различных катализаторов в процессе деструктивной гидрогенизации.

Экспериментальная часть

Для проведения экспериментов взяли два модельных соединения — антрацен и бензотиофен. В качестве каталитических добавок использовали пиритный концентрат, оксид железа, элементарную серу, стил (отход цветной металлургии), ката-

лизатор производства фирмы "5НепНыа" и сульфат никеля.

Гидрогенизацию смеси антрацена и бензотио-фена проводили в реакторе высокого давления с внутренней мешалкой (автоклаве) емкостью 0.2 л при температуре 375—400°С, начальном давлении газа 6.0 МПа и продолжительностью 30 мин. За начало реакции считали момент достижения автоклавом температуры 400°С. Скорость нагрева автоклава 10°С в 1 мин, количество антрацена 1.0 г, количество бензотиофена 0.5 г.

Смесь предварительно перемешивали, а затем приготовленную массу помещали в автоклав. Затем его закрывали, продували водородом и давали избыточное давление водорода. Автоклав нагревали до необходимой температуры и выдерживали в течение заданного времени. После эксперимента его охлаждали до комнатной температуры, объем вышедших газообразных продуктов измеряли газовым счетчиком ГСБ-400, а массу газа рассчитывали на основании данных газохромато-графического анализа.

Состав отходящих газов гидрогенизации определяли на хроматографической колонке из нержавеющей стали и на хроматографе ХЛ-4. Анализ продуктов гидрогенизации модельных соединений проводили на хромато-масс-спектрометре НР 5890/5972 М5Б фирмы "Аджисепт", США. Идентификацию веществ проводили по базовым данным библиотеки N15798.

Обсуждение результатов

Для исследования природы катализатора на результаты гидрирования модельных соединений проведены опыты с разным составом добавок (табл. 1).

В процессе гидрогенизации модельных соединений без катализаторов возможно образование продуктов расщепления и продуктов гидрирова-

Таблица 1. Состав катализаторов (г) при гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена

Катализатор

№ опыта Г^Оз Ге82 8 Стилл фирмы "Бквпкыа" N1804

1 2 3 4 5 6 0.0357 0.0357 0.0482 0.0143 0.3430 0.0143 0.0881 0.0450 0.01

Таблица 2. Выход продуктов реакции при гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена (номера опытов из табл. 1)

Выход продуктов реакции, %

Продукт реакции 1. Без катализаторов 2. Ге203 + 8 3. Бгее1 + 8 4. Ге£2 5. Бквпкыа 6. Ге203 + + 8 + N1804

Антрацен 12.69 8.66 12.97 17.54 10.02 11.02

Бензотиофен 10.52 3.27 10.61 13.00 10.88 10.61

1,2,3,4-Тетрагидроантрацен 23.23 6.91 20.17 25.21 23.56 21.40

2,2'-Диметилбифенил + + 3-этилбифенил 11.58 7.98 13.68 12.86 12.00 11.72

9,10-Дигидроантрацен 12.49 6.96 14.07 - 13.86 16.31

Толуол 13.42 16.24 8.38 6.87 10.14 10.83

2,3-Дигидробензотиофен 4.11 0.80 4.10 5.44 4.61 3.86

1-Бензил-2-метилбензол 3.08 7.21 5.23 6.27 4.21 4.62

2-Этилнафталин 1.84 7.12 3.26 3.29 2.81 3.15

2-Метилбифенил 1.56 7.90 3.36 2.91 2.45 2.77

2-Метилнафталин 1.35 6.00 2.48 2.20 2.22 2.06

2-Бутилнафталин 2.0 - 1.69 2.33 2.16 1.64

1,2,3,4,5,6,7,8-Октагидро- 0.84 - - 0.92 1.06 -

антрацен

Гептан 1.25 1.26 - - - -

Бензол - 16.95 - - - -

Нафталин - 1.89 - - - -

Дифенилметан - 0.84 - - - -

2,3-Диметилбензотиол + + 3,4-диметилбензотиол — - - 1Л6 - -

ния практически в равных количествах. В незначительном количестве превалируют продукты гидрирования (табл. 2). При этом осталось более 23% непрореагировавшего вещества (бензотиофена — 10.52%, антрацена — 12.69%).

При добавлении в систему, состоящую из антрацена и бензотиофена, катализатора оксида железа и элементарной серы основные продукты реакции — это продукты расщепления. Содержание в продуктах реакции непрореагировавшего ан-

трацена составляет 8.66%, бензотиофена — 3.27% (табл. 2).

Полученные результаты в процессе гидрогенизации модельных соединений в присутствии смеси из элементарной серы и отхода цветной металлургии показывают, что соотношение концентрации продуктов гидрогенолиза к продуктам гидрирования составляет 1 : 1 (табл. 2). В этой реакции остатки бензотиофена и антрацена соответственно равны 10.61 и 12.97%.

58

ГУДУН и др.

^ 60 <ч

о £

д о

р

С

д

о

40

« 20

1 2 3 4 5 6

□ Гидрогенолиз

36.12%

73.39%

38.08%

37.89%

35.99%

36.79%

Гидрирование

40.67%

14.67%

38.34%

31.57%

43.09%

41.57%

□ Непрореагиро-вавшее вещество

23.21%

11.93%

23.58%

30.54%

20.90%

21.63%

Номер опыта Влияние каталитических добавок на выход продуктов.

На основе литературных данных [2—5] известно, что сульфиды железа типа пирита, пирротина и других могут быть использованы в качестве активных каталитических добавок, например в процессах деструктивной гидрогенизации твердого и тяжелого углеводородного сырья (уголь, сланцы, торф, тяжелые нефтяные остатки и тяжелые нефти). Высокий каталитический эффект сульфидов железа, по-видимому, связан с диссоциацией сероводорода на поверхности пирротина по следующей схеме:

Fe1- ^ + аН^ ^ Fe1

Fe

1— X + а

8Н2 ^ Fe

^Н2 + аШ\ ^ + аН',

FeS2 + Н2 ^ Fe1- ^ + Н^,

где образующиеся радикалы типа Ж' и Н' являются гидрирующими агентами.

Однако полученные результаты показали, что в гидрогенизате продукты крекинга составляют почти 38%, а продукты гидрирования — 32% (табл. 2). Непрореагировавшие продукты также составляют заметную часть — почти 31% (из них бензотиофен — 13%, антрацен — 17.54%).

Катализатор, разработанный фирмой "Бкеп-Ныа", — это нанокатализатор. В настоящее время он проходит промышленные испытания во Внутренней Монголии (КНР), на заводе производительностью 6 млн т в год жидких продуктов из угля. Результаты экспериментов гидрогенизации смеси антрацена и бензотиофена с использова-

нием нанокатализатора показали, что концентрация продуктов гидрирования составила 43%, а продуктов расщепления — 36% (табл. 2). Следует отметить, что нанокатализатор показал высокую селективность по отношению к продуктам гидрирования антрацена. Отношение непрореагиро-вавшего бензотиофена к антрацену практически одинаково (10.88 и 10.02% соответственно).

С целью повышения выхода целевых продуктов в гидрогенизате (продукты гидрирования) был проведен эксперимент с использованием в качестве каталитической добавки смеси оксида железа, элементарной серы и сульфата никеля. Как известно, соли никеля и кобальта используются в качестве добавок при производстве промышленных катализаторов гидрокрекинга, гид-рообессеривания. Результаты экспериментов показали, что в гидрогенизате продуктов гидрирования больше, чем продуктов гидрогенолиза. Отношение не прореагировавших веществ также примерно равное (табл. 2).

Заключение

Об эффективности влияния каталитических добавок можно судить по-разному (см. рис.).

Если рассматривать результаты с позиции выхода продуктов гидрогенолиза, то из всех использованных каталитических добавок наиболее эффективна смесь сульфида железа и элементарной серы (опыт 2). В этом же опыте отмечено наи-

0

меньшее количество непрореагировавшего исходного вещества.

Реакция гидрирования наиболее эффективно происходит на катализаторе фирмы uShenhua".

Полученные результаты гидрогенизации смеси в присутствии сульфида железа не подтвердили прогнозы об увеличении соотношения продуктов гидрирования к продуктам гидрогенолиза.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля. М.: ИВТАН, 1999. 229 с.

2. Воган Д., Прейк Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. 576 с.

3. Бартон П.Б. Устойчивость сульфидных минералов. Геохимия рудных месторождений. М.: Мир, 1970. 400 с.

4. Ермагамбетов Б.Т., Байкенов М.И., Хрупов В.А. и др. Способ получения светлых нефтепродуктов: А. с. № 1498051 СССР// ДСП. 1986. № 5. С. 6.

5. Абишев Д.Н., Мухтаров А.А. Способы получения пирротина: А. с. № 1567521 СССР// Б.И. 1992. №12. С. 49.

6. Гагарин С.Г. По материалам Международной конференции "Наука об угле и технологии его переработки — 2007". Фундаментальные исследования и инновации по химической технологии угля в Китае // Кокс и химия. 2008. №3. С. 53.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»