КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 132-138
УДК 542.941.7:547279.3
ГИДРОГЕНОЛИЗ ДИМЕТИЛДИСУЛЬФИДА В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФИДНЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2007 г. А. В. Машкина, Л. Н. Хайрулина
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: amash@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 30.06.2005 г.
Исследована реакция гидрогенолиза диметилдисульфида в присутствии сульфидных биметаллических Ni,Mo- и Со,Мо-катализаторов при атмосферном давлении и T = 160-400°С. При T < 200°С происходит гидрогенолиз диметилдисульфида по связи S-S и образование метантиола с выходом 95100%. Селективность реакции снижается при увеличении времени контакта и повышении температуры вследствие конденсации метантиола до диметилсульфида и гидрогенолиза по связи C-S с выделением метана и сероводорода. Удельная активность катализатора Со,Мо/А1203 в гидрогенолизе по связям S-S и C-S равна или ниже суммарной активности монометаллических катализаторов. Катализатор Ni,Mo/Al2O3 по удельной активности в два раза превосходит катализаторы Ni/Al2O3 + + Мо/А1203 и биметаллический кобальтомолибденовый катализатор.
Сульфидные биметаллические катализаторы Со(№),Мо^) на носителях широко используются в реакциях гидрирования ненасыщенных веществ и гидрогенолиза органических соединений серы с разрывом связи С^ (см., например, [1, 2]) и по активности часто превосходят монометаллические системы. Так, в гидрогенолизе тиофена до сероводорода и углеводородов активность сульфидных №(Со)-, Мо^)-катализаторов, отнесенная к сумме г-атомов металлов, в 3-7 раз выше, чем суммарная атомная активность нанесенных монометаллических катализаторов, а в гидрировании бензола это различие достигает двух порядков [3, 4].
Под действием сульфидных моно- и биметаллических катализаторов возможен гидрогенолиз диалкилдисульфидов с разрывом связи С^ и выделением Н^ и углеводородов и с разрывом связи S-S и образованием алкантиолов. Так, при Р = = 2-5 МПа и Т = 375-510°С на алюмомолибдено-вом и алюмокобальтомолибденовом катализаторах в проточной установке диэтил- и диоктилди-сульфиды претерпевают глубокий гидрогенолиз до Н^ и соответствующих углеводородов, выход которых достигает 100%. В статических условиях на дисульфиде молибдена (при Р = 7-8 МПа и Т = = 230°С) в течение 2 ч диэтилдисульфид разлагается на этантиол и диэтилсульфид с выходами 13 и 10% соответственно с одновременным выделением Н^ и этана [5]. В работе [6] найдено, что под действием ряда сульфидных биметаллических катализаторов №(Со),Мо^) на различных носителях (А1203, SiO2, алюмосиликат, уголь) при атмосферном давлении и Т = 200°С протекает гидрогенолиз диэтилдисульфида с разрывом связи S-S и
образованием этантиола. Удельные активности (константа скорости реакции, отнесенная к 1 г-ато-му металла) сульфидных монометаллических катализаторов №(Со)/носитель + Мо/носитель были примерно равны или даже превосходили активности соответствующих биметаллических катализаторов. Диметилдисульфид (МД) при Р = 0.1 МПа, Т = 200°С, разбавлении смеси азотом и мольном отношении Н2/МД = 2 : 1 превращается в метан-тиол (МТ) и диметилсульфид (ДМС) [7]. Скорость превращения МД в расчете на 1 г биметаллических катализаторов 2.4№(Со),9.3Мо/А1203 в 1.11.7 раз выше, чем суммарная скорость реакции на соответствующих монометаллических катализаторах. Однако по активности, рассчитанной на 1 г-атом суммы металлов, биметаллические катализаторы уступают монометаллическим. Ранее [6, 8-10] мы установили, что при атмосферном давлении и Т > 200°С в присутствии сульфидов №, Со, Rh, Ru, Pd, нанесенных на А1203, SiO2 или уголь, протекает селективный гидрогенолиз ди-метил- и диэтилдисульфидов до алкантиолов; наиболее активными оказались сульфиды Со и Rh, нанесенные на оксид алюминия. Гидрогенолиз МД в присутствии сульфидных биметаллических катализаторов не был исследован.
В настоящей работе с целью поиска более активных катализаторов селективного гидрогенолиза МД до МТ исследованы закономерности реакции в присутствии сульфидных биметаллических катализаторов №(Со),Мо/А1203 разного состава и проведено их сравнение с сульфидными монометаллическими катализаторами.
т, с т,с
Рис. 1. Влияние времени контакта на конверсию МД (1) и выходы МТ (2) и ДМС (3) в присутствии сульфидного катализатора 3.6№Д2.8Мо/А1203 при Т = 160 (а) и 250°С (б).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Катализаторы готовили методом пропитки по влагоемкости носителя - оксида алюминия (^уд = = 240 м2/г) водными растворами соответствующих соединений с последующей термообработкой. Для приготовления монометаллических катализаторов в качестве предшественников использовали нитраты или хлориды N1 (Со), гептамолибдат аммония (ГМо) или фосфорномолибденовую кислоту (РМо). Биметаллические катализаторы №(Со),Мо/А1203 готовили пропиткой оксида алюминия растворами, содержащими смесь нитратов или хлоридов N1 (Со) и ГМо или РМо, или же последовательной пропиткой: сначала носитель пропитывали раствором нитрата или хлорида N1 (Со), сушили и затем пропитывали раствором ГМо или РМо. Все образцы после пропитки выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч и высушивали при 110°С (5 ч). После сушки образцы на основе нитратов N1 (Со), а также большинство образцов на основе ГМо прокаливали при Т = 500°С в течение 5 ч в токе сухого, очищенного воздуха. Перед измерением активности катализаторы обрабатывали смесью 15% Н^ + 85% Н2 (1 ч) при Т = 400°С и затем водородом (30 мин) при температуре опыта. В тексте и в таблицах цифры перед символом элемента соответствуют его концентрации в мас. %. Удельная поверхность сульфидных катализаторов по БЭТ составляла в зависимости от их состава 180-220 м2/г. В опытах использовали диметилдисульфид марки "хч".
Каталитические опыты проводили при атмосферном давлении, начальной концентрации МД, равной 1.6 ± 0.1 об. %, и Т = 160-400°С в проточной установке, соединенной с хроматографом. Водород из баллона пропускали через термостатированный барботер, заполненный МД, и затем подавали в обогреваемый реактор с катализатором. Через 0.5 ч после начала опыта периодически отбирали пробы исходной смеси и продуктов реакции для анализа на хроматографе ЛХМ-8МД
с катарометром (колонка 2 м х 3 мм, заполненная Порапаком Q + R (1 : 1), газ-носитель - гелий). В каждом опыте использовали свежий образец катализатора (размер частиц 0.25-0.5 мм). За время контакта (т, с) принимали отношение объема катализатора (в см3) к скорости газового потока (в см3/с) при комнатной температуре и атмосферном давлении. На основании анализа рассчитывали конверсию МД (х, %), выходы продуктов (у, мол. %), селективность образования МТ (З1, %), равную у/х, скорость превращения МД или образования метана в расчете на 1 г катализатора (м>, ммоль ч-1 (г Кт)-1, а также удельную (атомную) активность катализаторов (АКА) - константу скорости реакции, отнесенную к одному г-атому металла (к, лг с-1 (г-атом М)-1) или суммы металлов (к, лг с-1 (г-атом ХМ)-1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все катализаторы для проявления высокой активности в гидрогенолизе МД требовали предварительной обработки сероводородом при Т = 400°С и затем - в водороде при температуре опыта. Скорость превращения МД в присутствии только восстановленных водородом образцов, но не осер-ненных, была ниже в ~3 раза. Закономерности протекания реакции гидрогенолиза в присутствии моно- и биметаллических катализаторов были одинаковыми. При Т < 200°С главным образом протекал гидрогенолиз МД с разрывом связи S-S и образованием метантиола:
СН^СН3 + Н2 = 2СН^Н.
При постоянных температуре и начальной концентрации МД увеличение времени контакта приводило к росту конверсии МД и выхода МТ (рис. 1 и табл. 1). Селективность образования МТ до х = 60-80% была около 100%, при больших величинах конверсии МД она несколько снижалась и в продуктах реакции обнаружены ДМС и Н^,
Таблица 1. Влияние времени контакта на конверсию диметилдисульфида и выходы продуктов в присутствии сульфидных катализаторов при Т = 190°С
Катализатор т, с х, % Выход, мол. % 5, %
МТ ДМС*
10Мо/А12 О*** 0.15 46 45 0.2 98
0.24 77 72 2.0 95
0.38 97 90 2.9 93
2.5М/А120з 1.56 55 54 0.3 98
2.50 74 67 3.2 91
3.80 95 70 12.3 74
2.5Со/А120з 0.42 62 62 0 100
0.60 86 84 0.5 98
0.82 98 95 1.5 97
2.5Со,10Мо/А120з 0.09 50 49 0 98
0.17 74 73 0.2 99
0.25 96 88 3.7 92
2.5№,10Мо/А120з 0.06 55 54 0.8 98
0.11 84 81 1.5 96
0.14 97 90 3.0 93
5№,10Мо/А120з 0.05 45 44 0.3 98
0.14 86 82 2.2 95
0.19 96 87 4.4 91
3.6№,12.8Мо/А120з 0.04 63 63 0 100
0.07 86 85 0.2 99
0.09 97 95 0.9 98
* Здесь и далее указан только выход ДМС; его величина в пределах точности эксперимента совпадала с выходом Н28. ** Катализатор приготовлен из РМо, остальные - из ГМо и нитратов № (Со).
ратуры. При повышении температуры до 220-250°С для протекания гидрогенолиза МД требовалось значительно меньшее время контакта, чем при Т < 200°С; при этом возрастали выходы ДМС и Н28 и снижалась селективность образования МТ (рис. 1, 2). Было установлено, что значения 1 /(1 - х) линейно растут с увеличением т (рис. 3), что указывает на протекание реакции по первому порядку. (Катализаторы, содержащие N1 (Со), приготовлены на основе нитратов; Мо - из ГМо, кроме катализаторов 1 и 8, полученных из РМо. Опыты на всех катализаторах проведены при Т = 190°С, кроме катализатора 5, для которого Т = 220°С.) По мере повышения температуры от 160 до 250°С возрастали величины константы скорости гидрогенолиза. Для катализатора 5№,20Мо/А1203 из логарифмической зависимости констант скорости от величин обратной температуры найдено, что кажущаяся энергия активации реакции гидрогенолиза МД до МТ равна 45 ± 2 кДж/моль.
Повышение температуры до 360-400°С приводило к разложению МД не только по связи 8-8 с образованием МТ и ДМС, но и к глубокому гид-рогенолизу с разрывом связи С-8 и выделению
выход которых был примерно одинаков. Вероятно, происходила конденсация МТ:
2 СНзЭН (СНз)28 + Н2Э.
Согласно [11], протеканию этой реакции конденсации МТ способствует увеличение т и темпе-
5, % 100
80
60
40
х -2
х 3
50
70
90 х, %
Рис. 2.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.