НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 3, с. 220-227
УДК 662.74:552
ГИДРОКОНВЕРСИЯ РАДИАЦИОННО-АКТИВИРОВАННОГО ГУДРОНА В ПРИСУТСТВИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА
© 2015 г. Х. М. Кадиев, А. М. Гюльмалиев, Л. А. Зекель, А. Е. Батов, А. У. Дандаев, М. Х. Кадиева, Ю. М. Королев, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: mkadieva@ips.ac.ru Поступила в редакцию 12.11.2014 г.
Рассмотрены результаты изучения влияния радиационного излучения на показатели гидроконверсии гудрона, определены оптимальные условия гидроконверсии облученного гудрона. Комплексом физико-химических методов исследованы структурные особенности продуктов реакции и химизм процесса. Показано, что использование сырья, облученного ускоренными электронами, значительно повышает эффективность гидроконверсии в присутствии наночастиц катализатора.
Ключевые слова: гудрон, гидроконверсия, радиационная активация, ускоренные электроны, элементный анализ, ЯМР-спектроскопия, ЭПР-спектр, структурно-групповой анализ.
Б01: 10.7868/80028242115030041
Остатки дистилляции нефти, как и другие виды тяжелого нефтяного сырья (природный битум и высоковязкие тяжелые нефти), в настоящее время рассматриваются как важный перспективный источник сырья для производства моторных топлив. Эффективным направлением глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья является осуществляемый в сларри-реакторах процесс гидроконверсии в присутствии ультрадисперсных катализаторов, получаемых из прекурсора в реакционной среде [1—3].
Одним из способов повышения реакционной способности тяжелого нефтяного сырья является радиационное воздействие на него потоком ускоренных электронов. Известно, что при термическом крекинге тяжелой нефти, предварительно облученной ускоренными электронами с энергией 0.75—2 МэВ, с увеличением поглощенной дозы возрастал выход дистиллята [4]. В результате облучения нефти ускоренными электронами дозой 0.67 кГр возрастал выход легких дистиллятных фракций [5].
В остатках вакуумной дистилляции нефти с температурой кипения выше 500°С концентрируются высокомолекулярные компоненты исходной нефти — смолы, асфальтены, полициклическая арома-тика, в структуре молекул которых присутствуют алкильные, нафтеновые, ароматические фрагменты с гетероатомами N О и 8 в своем составе.
Можно ожидать, что в результате облучения гудрона электронным пучком будут происходить изменения молекулярной структуры и в результате ряда
инициированных излучением реакций возможно повышение глубины конверсии и изменение состава получаемых продуктов. Кроме того, поскольку взаимодействие электронного пучка с веществом подчиняется законам квантовой механики, при различных дозах облучения может изменяться механизм взаимодействия электронов с молекулами, приводящий к образованию новых структур, отличающихся по молекулярным массам и другим свойствам. В этой связи представляло интерес изучение влияния радиационного излучения на показатели гидроконверсии гудрона с применением нанораз-мерного катализатора, в частности, влияние диапазона доз облучения на выход непревращенного остатка гидроконверсии и изменение его структурных характеристик, оцененные современными физико-химическими методами.
ЭКСПЕРИМЕНАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы гудрона облучали на линейном ускорителе электронов ЭЛВ-3. Облучение осуществляли в атмосфере воздуха. Толщина слоя гудрона под пучком 1.6 ± 0.1 мм. Облучение сопровождалось нагревом образцов, поэтому облучение проводили в несколько циклов с промежуточным охлаждением [6].
Гидроконверсию гудрона (табл. 1), облученного различными дозами ускоренных электронов, проводили в автоклавном реакторе объемом 1 л с подачей водорода 18—20 нл/ч с постоянным выводом парогазовой фазы при давлении Р = 7.0 МПа,
Рис. 1. ЭПР-спектр не облученного (1) и облученного дозой 340 Мрад (2) образца гудрона.
температуре Т = 450°С, время опыта на режиме 2 ч, в присутствии наноразмерных частиц катализатора, формируемых в реакционной среде из прекурсора катализатора.
В качестве прекурсора использовали водный раствор парамолибдата аммония (ПМА), который эмульгировали в сырье с получением эмульсии, содержащей 0.05% Мо и 1% воды. Формирование наноразмерных кластеров Мо82 происходило при нагреве эмульсии сырья в результате термохимических превращений исходной соли в среде водорода и сероводорода, образующегося при термическом разложении серосодержащих компонентов сырья.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При воздействии на образец гудрона ускоренными электронами наблюдается изменение элементного состава гудрона, зависящее от дозы облучения и от структурных особенностей сырья (табл. 1). Видно, что в элементном составе образца под действием излучения происходят существенные изменения: содержание углерода увеличивается, а водорода — снижается. Однако следует отметить, что такая картина не является общей для углеродсодержащих соединений и зависит от их структурных особенностей.
Изменение элементного состава при облучении сопровождается потерей массы. При больших значениях дозы облучения энергия ускоренных электронов превращается частично в тепловую энергию, что приводит к ослаблению энергии межмолекулярных взаимодействий и разрыву химических связей, сопровождающемуся снижением вяз-
кости и потерей массы. Установлено, что значение потери массы образцов зависит от величины поглощенной дозы и не зависит от продолжительности облучения [7]. Потеря массы зафиксирована у образцов облученных дозой более 100 Мрад и составляет 0.1 мас. %.
Результаты гидроконверсии гудрона, облученного различными дозами электронного пучка, приведены в табл. 2.
В первой серии опытов было исследовано влияние различной дозы облучения на структурные изменения гудрона. Взаимодействие ускоренных электронов с веществом сопровождается сложными процессами. Так как в молекулах соединений разного типа энергетические уровни связанных электронов квантованы по-разному, то в зависимости от соотношения энергий ускоренных электронов и электронов, связанных в молекуле, соударение может происходить упруго — без потери энергии и не упруго — с потерей энергии, которая определит дальнейшие направления физико-химических процессов.
Представляет интерес установление влияния облучения на образование свободных радикалов. Отметим, что источником парамагнитных центров в остатках могут являться как стабильные органические радикалы, которые могут образоваться при облучении, так и атомы металлов с парамагнитыми свойствами, входящие в состав гудрона. На рис. 1 представлены ЭПР-спектры образцов остатка гидроконверсии: не облученного (1) и облученного (2) дозой 340 Мрад, при которой происходят наибольшие структурные изменения, гудро-нов. Из рис. 1 видно, что, во-первых, спектры
Таблица 1. Свойства исходного гудрона до и после облучения различными дозами ускоренных электронов
Наименование образца/доза облучения Содержание, мас. % Зольность, % Коксуемость, %
С Н N 8 О
Гудрон 85.0 10.4 0.4 2.7 1.5 0.44 17.5
Гудрон/200 Мрад 85.2 9.6 0.9 3.0 1.3 0.48 15.3
Гудрон/500 Мрад 85.3 9.7 0.8 3.1 1.1 0.51 12.0
Таблица 2. Результаты гидроконверсии гудрона облученного различными дозами ускоренных электронов
Доза облучения, Мрад 0 30 67 200 340 500
Выход газа, мас. % 21.2 18.2 27.4 30.4 31.8 26.4
Дистиллятный продукт Выход, мас. % 37.9 34.8 37.1 37.3 50 47.2
Иодное число, 12 г/100 г 36.0 28.0 40.0 36.4 56.4 46.1
Хроматографический анализ
Фракция НК—180°С, % 80 76 76 84 67 70
Фракция 180°С - КК, % 20 24 24 16 33 30
Температура НК, °С 37 53 38 39 39 39
Температура КК, °С 304 297 518 335 356 337
Остаток в автоклаве Выход, мас. % в т. ч. нерастворимые в толуоле компоненты 41.0 13.0 47.0 11.2 35.5 8.1 32.3 21.0 18.2 16.6 26.4 16.2
Элементный состав
N 1.3 1.1 1.4 1.3 1.6 1.6
С 86.7 86.2 88.6 89.7 91.9 90.8
Н 6.7 7.5 6.3 6.1 3.9 5.1
2.0 2.0 2.5 1.8 0.8 1.7
О 3.4 3.1 1.2 1.1 1.8 0.8
5 7.8 6.9 8.6 8.9 11.5 10.2
Н/С (атомное) 0.9 1.1 0.9 0.8 0.5 0.7
облученного и необлученного гудрона практически не отличаются и, во вторых, на обоих спектрах присутствуют рефлексы, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием не-спаренного электрона со спином ядра атомов металла, обладающего парамагнитными свойствами.
Согласно многочисленным данным в нефтяном сырье ванадий присутствует преимущественно в форме ванадилпорфиринов [8]. Электронная конфигурация атома V и четырехвалентного иона У4+, которая присутствует в составе порфирино-вых комплексов, приведена ниже:
V: [Аг]4823а3
У4+: [Ат^Зё1
ш
48 □
48
шшшпп^ шшшшп -' иг-
Зё
48
Зё
□ □□НЮ
Зё
Таблица 3. ЯМР 1Н данные для гудрона при различных дозах облучения
Доза облучения, Мрад Нар (Н4) (ц = 7.27 ррт) Нал (Н3) (ц = 2.3—2.8 ррт) Нал (Н2) (ц = 1.29 ррт) Нал (Н1) (ц = 0.90 ррт)
50 5.85 11.57 63.12 19.45
200 5.72 11.71 62.72 19.85
340 6.04 10.82 63.43 19.70
500 5.67 11.32 62.45 20.54
Таблица 4. Рентгенодифракционные характеристики образцов гудрона облученных разными дозами
Доза облучения, Мрад Количество, % Для Гф
ЕУВ Гф ьс, А ^)02 Сг
0 86 14 145 3.72 4
50 64 36 220 3.48 17
200 44 56 320 3.45 32
340 47 53 350 3.419 50
500 59 41 235 3.45 23.5
Комплекс У4+ с кислородом О2- (У4++О2- ^ УО2+) с одним неспаренным электроном, входит в состав порфириновых соединений [9]. Одной из причин усложнения спектра является сверхтонкое взаимодействие между магнитным моментом неспаренного электрона и магнитным моментом ядра атома ванадия. Спин ядра атома ванадия 51У равен I = 7/2. При взаимодействии между магнитными моментами неспаренного электрона и ядра одиночная спектральная линия расщепляется на число линий 21 + 1 = 8 равной интенсивности, которые характеризуют парамагнитные центры атома ванадия. Величина сверхтонкого расщепления (расстояние между эквидистантными по шкале напряженности магнитного поля) составляет 72 Гс. Значение ^-факто-ра = 2.000) соответствует свободным органическим радикалам, однако, присутствие комплексов ванадия не позволяет судить о том, что они образовались в результате облучения. Т.к. различий в спектрах нет, то можно предположить, что органич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.