УДК 665.658.26:665.658.62:665.753.4
ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ NiW-СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ © 2014 г. Н. Н. Мишин, А. Б. Куликов, А. Л. Максимов
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: mishin@ips.ac.ru Поступила в редакцию 28.02.2014 г.
Изучено влияние добавок Pd и Ru на активность промышленного NiW-сульфидного катализатора. Показано, что Pd позволяет увеличить активность промышленного катализатора в реакции гидро-обессеривания легкого газойля каталитического крекинга на 8.0%, а Ru — на 2.8%. В условиях эксперимента гидродеароматизация углеводородов c двумя и более циклами приводит к образованию моноароматических углеводородов. В температурном интервале 260—300°С конверсия полиароматических углеводородов достигает 100%.
Ключевые слова: гидрообессеривание, гидродеароматизация, легкий газойль каталитического крекинга, сульфидный катализатор.
DOI: 10.7868/S0028242114050074
Удовлетворение растущих потребностей рынка в дизельных топливах и керосинах предполагает вовлечение в переработку больших объемов продуктов вторичной переработки нефти, одним из которых является легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК), получаемый в процессе каталитического крекинга в качестве побочного продукта [1, 2]. Протекающее при каталитическом крекинге превращение полиалкиларомати-ческих углеводородов (УВ) ряда С20—С35 (температуры кипения 350—500°С) в углеводороды ароматического ряда С10—С20 (температуры кипения 180—350°С) ведет к тому, что в диапазоне выкипания керосиновой и дизельной фракций накапливаются ароматические соединения с двумя и более циклами (40—60 мас. %) и нафтено-аромати-ческие (20—30 мас. %) соединения с низким цетановым числом [3]. Это не позволяет напрямую использовать указанные фракции для получения товарных топлив классов 4 или 5 Технического регламента, а тем более ГОСТ Р 52368 (EN 590) (содержание серы в дизельных топливах класса Евро-5 ограничивается значением 10 мг/кг, а полиароматических УВ — 2 мас. %). Содержание ароматических соединений в керосинах ограничено 25% (топливо Jet-A1).
Улучшение качества газойля каталитического крекинга для последующего компаундирования может быть достигнуто путем гидрирования полиароматических УВ. При этом предпочтительно
раскрытие насыщенных циклов получаемых нафтеновых и нафтеноароматических УВ и минимизация гидрокрекинга алкилзамещенных УВ. Данный подход, помимо снижения содержания ароматических УВ, позволяет улучшить цетановое число получаемых компонентов дизельных топ-лив и увеличить теплоту сгорания авиакеросинов [4, 5]. Кроме того, ЛГКК содержит значительное количество серосодержащих соединений, количество которых должно быть снижено до уровня менее 10 ррт. Такие соединения представлены преимущественно бензотиофеном, дибензотио-феном и их алкилпроизводными, среди которых наиболее трудноудаляемыми являются 4,6-диал-килдибензотиофены [6]. Дезактивация традиционных катализаторов гидрирования на основе металлов платиновой группы предполагает использование в процессе удаления ароматических соединений (гидродеароматизации) систем на основе сульфидов переходных металлов [7—10].
Следует отметить, что протекание гидрообес-серивания (ГДО) диалкилдибензотиофенов по механизму прямого гидрообессеривания затруднено вследствие создаваемых алкильными заместителями стерических препятствий. Поэтому реакция преимущественно протекает через механизм гидрирования, при котором насыщается одно из бензольных колец с последующим гидро-генолизом связи С—8 [6]. На промышленных сульфидных №(Со)Мо катализаторах ГДО проте-
Таблица 1. Содержание металлов платиновой группы в катализаторах до и после процесса гидрооблагораживания
Катализатор Pd-НВС-А Ru-НВС-А
Содержание металла, мас. %
До реакции 0.46 0.48
После 60 ч работы катализатора 0.44 0.47
Таблица 2. Состав модельного сырья
№ Соединение Концентрация, мас. %
1 2-Метилнафталин 8.7
2 Фенантрен 3.3
3 Бензотиофен 0.3
4 Дибензотиофен 1.1
5 Гексадекан 86.6
Сумма 100.0
Общее содержание S, мас. % 0.3
кает через механизм прямого гидрообессеривания, что делает их малоэффективными для глубокого удаления серы [11]. Увеличение эффективности таких систем возможно за счет введения в них добавок платиновых металлов. Так, в [12] показано, что катализаторы с нанесенными Р и Рё активнее на 10—20% в реакции ГДО 4,6-диметилдибензотиофена по сравнению с исходным №Мо/у-А203 катализатором, а Яи-содержащий катализатор показал активность ниже, чем у катализатора сравнения. В работе [13] изучены сульфидные №Мо-катализаторы в реакции гидрообессеривания 4,6-диметилдибензотиофена. Нанесение Рё на данные катализаторы позволило увеличить константу скорости гидрообессеривания на 16 и 30%, соответственно. В случае платины [14], нанесение 0.3 мас. % металла на промышленные №-Мо, СоМо, №' катализаторы позволило также повысить их активность в реакции гидрирования тет-ралина на 26, 37 и 11% соответственно. При этом активность Р1№'-катализатора более, чем в два раза превосходит активность Р1№Мо и Р;СоМо катализатора. Следует отметить, что влияние промотирования наиболее активных катализаторов гидродеароматизации на основе №-'-суль-фидов другими платиновыми металлами, более устойчивыми к повышенному содержанию серы в сырье (Рё и Яи) на одновременное протекание процессов гидрообессеривания и гидродеароматизации не проводилось, несмотря на возможность увеличения активности при такой модификации. В связи с этим в настоящей работе было исследовано влияние Рё и Яи на активность №-'-сульфидного катализатора в реакциях гидродеароматизации и гидрообессеривания. В каче-
стве сырья использовали как модельные смеси полиароматических соединений, так и легкий газойль каталитического крекинга.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов. В качестве основы для модифицирования был выбран промышленный NiW-сульфидный катализатор НВС-А (Ангарский завод катализаторов и органического синтеза), выпускаемый согласно ТУ 2177-035-46693103. Катализатор содержит: Ni 16.0, WO3 30.6, S 17.5 мас. %. Площадь поверхности катализатора 103 м2/г, средний диаметр пор 78.7 А, объем пор — 0.18 см3/г.
НВС-А пропитывали раствором ацетата Pd в ацетоне из расчета 0.5% Pd на массу основы, после чего восстанавливали в токе водорода согласно [15]. Рутений наносили из водного раствора ЯиС13 из расчета 0.5 мас. % Ru на массу катализатора. После чего проводили сушку катализатора и сульфидирование в проточных условиях 1% раствором диметилдисульфида в дизельной фракции.
Исследование катализаторов. Образцы катализаторов были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии при помощи прибора LEO912 AB OMEGA. Ускоряющее напряжение 120 кВ. В катализаторах содержание Pd изучали методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе AAnalyst 400, а Ru — методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе ARL Perform'X. Результаты анализа представлены в табл. 1. Катализаторы исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе LAS-3000, оснащенном фотоэлектронным анализатором с задерживающим потенциалом 0PX-150. Источник рентгеновского излучения — алюминиевый анод A1 K-альфа = 1486.6 эВ (напряжение трубки 12 кВ, ток эмиссии 20 мА. Калибровка фотоэлектронных сигналов осуществлялась по линии углерода С 1s с энергией связи 285 эВ.
Каталитический эксперимент. Исследования каталитической активности катализаторов проводили в проточной установке. Объем реактора 32 см3, внутренний диаметр 20 мм, размер частиц катализатора 1—1.6 мм. Условия проведения экспериментов: Т = 260—380°C, p =5.0 МПа, загрузка катализатора 9 см3, расход сырья 4.5 мл/ч, расход водорода 5.4 л/ч. Полученные в результате гидрооблагораживания гидрогенизаты дважды обрабатывали 10%-ным раствором щелочи для удаления растворенного сероводорода, затем промывали водой до нейтрального показателя pH. После чего гидрогенизаты сушили над молекулярными ситами с диаметром пор 3 А.
В экспериментах использовали модельное сырье (табл. 2) и легкий газойль с установки катали-
Таблица 3. Характеристики ЛГКК
№ Показатель Значение Метод
1 Фракционный состав, °С
10% перегоняется при температуре 201 ГОСТ 2177
50% перегоняется при температуре 267
90% перегоняется при температуре 341
95% перегоняется при температуре 354
2 Плотность при 20°С, г/см3 0.850 ГОСТ 3900
3 Температура застывания, °С -15 ГОСТ 20287
4 Температура вспышки в закрытом тигле, °С 62 ГОСТ 6356
5 Содержание серы, мас. % 0.92 ГОСТ 51947
6 Содержание ароматических углеводородов, мас. % 66.0
Моноароматические 33.6 ГОСТ Р ЕН 12916
Диароматические 27.1
Полиароматические 5.2
тического крекинга Новокуйбышевского НПЗ (табл. 3).
Анализ продуктов гидрооблагораживания. Продукты гидрооблагораживания анализировали на содержание общей серы при помощи прибора ЕА 3100 с УФ-детектором. Содержание ароматических УВ определяли методом ВЭЖХ по ГОСТ Р ЕН 12916-06 (подвижная фаза н-гептан, аминная колонка диасфер-80-амин). Состав продуктов гидрооблагораживания модельного сырья определяли при помощи хроматографа Кристаллюкс 4000М с ПИД-детектором. Колонка: 8ире1ео, 8РВ — 1, 30 м х х 0.25 мм, 0.25 цм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Модификацию катализатора гидродеаромати-зации высокоароматических фракций проводили методом пропитки с последующим осернением. В результате были получены системы, содержащие на поверхности металлы платиновой группы. На рис. 1 представлены микрофотографии изучаемых катализаторов. Как видно из рис. 1а, в НВС-А частицы имеют длину 20—40 нм, а в тол-
щину составляют 1 и 2 монослоя. Частицы Рё и Яи на поверхности катализатора имеют размер от 1 до 5 нм (рис. 1б, 1в).
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Поверхность катализаторов была исследована методом РФЭС. Спектры элементов подвергали деконволюции при помощи программы PeakFit (табл. 4).
В изученных катализаторах W представлен в трех состояниях WS2 (Есв W4f7/2 =32.6 эВ), и WO3 (Есв ^^417/2 =36.2 эВ), а также (Есв W4f7/2 =
= 33.5 эВ), что хорошо согласуется с литерату
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.