КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 695-700
УДК 541.124:546.471.49
ГОМОЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД ГИДРОПЕРОКСИДА КУМИЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОВ ЦИНКА, КАДМИЯ И РТУТИ
© 2007 г. Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, X. Э. Харлампиди
Казанский государственный технологический университет E-mail: nyryllina@mail.ru Поступила в редакцию 06.02.2006 г.
Установлено, что радикальный и брутто-распад гидропероксида кумила в присутствии 2-этилгекса-ноатов металлов подгруппы цинка протекает по одному и тому же механизму с близкими кинетическими параметрами через образование промежуточного комплекса гидропероксид-соединение металла. Каталитическая активность металлов уменьшается в ряду Cd > Zn > Hg. Термодинамические параметры комплексообразования и кинетические характеристики распада комплекса коррелируют с потенциалами ионизации металлов, которые имеют минимальные значения для кадмия. Металлы подгруппы цинка превосходят по каталитической активности металлы главной подгруппы благодаря своему поляризующему действию. Внутри подгруппы IIB каталитические свойства определяются, главным образом, природой сил взаимодействия при образовании промежуточного комплекса.
В наших предыдущих работах [1-3] было кинетически доказано, что при брутто-разложении гидропероксида кумила (ГПК) в присутствии нафтената цинка, а также 2-этилгексаноатов (ЭГ) цинка, кадмия и ртути первичным актом взаимодействия в системе является образование промежуточного комплекса ROOH-M(ЭГ)2 состава 1 : 1 (М - металл). Этот достаточно тривиальный по отношению к поливалентным металлам вывод применительно к солям металлов подгруппы 11В требовал подтверждения.
В работах [4-6], где в качестве катализаторов применялись нафтенаты цинка и кадмия, был постулирован первый порядок реакции по концентрациям катализатора и гидропероксида, поскольку авторы проводили исследование в весьма узком диапазоне концентраций ГПК (не выше 0.1 моль/л). Однако в наших работах [1-3] установлено, что выход на плато зависимости скорости распада от концентрации ГПК, характерный для реакций с промежуточным комплексообразованием, происходит при существенно более высоких концентрациях гидропероксида (0.5-1 моль/л). По той же причине авторами [4-6] не было обнаружено образование комплексов с каприлатами, стеара-тами и ацетилацетонатами указанных металлов. В работе [7] без кинетических доказательств было выдвинуто предположение об образовании комплекса Zn-дитиокарбамат-ГПК, хотя позднее при исследовании аналогичной системы это не нашло подтверждения [8]. Кинетическим методом было достоверно доказано образование комплекса состава Zn-2ROOH в системе гидроперок-сид тетралина-дитиофосфат цинка [9]. Отметим, что в отсутствие активирующих добавок ком-
плексы М-^ООН образуют, как было установлено [10-12], из числа непереходных металлов только карбоксилаты щелочных металлов. Лишь в некоторых работах [13-15] отмечается возможность образования таких комплексов с участием щелочноземельных металлов (Mg, Са, Ва, Sr).
К настоящему времени на огромном числе примеров подтвержден не вызывающий сомнений факт обязательного образования интермеди-ата при каталитическом распаде гидроперокси-дов, и отсутствие таких данных, когда речь идет о металлах второй группы Периодической системы, объясняется не специфическими свойствами самих металлов, а невысокими значениями констант устойчивости комплексов и неудачным выбором интервала концентраций реагентов.
В настоящей работе приведены результаты изучения радикального распада ГПК в присутствии 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути и сделана попытка связать каталитическую активность металлов с их атомными свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика получения 2-этилгексаноатов подробно описана в публикациях [2, 3]. Радикальный распад ГПК изучали на манометрической установке в условиях радикально-цепного окисления стирола [16]. Начальные концентрации реагентов варьировали в интервалах: [ГПК]0 - от 0 до 2.5 моль/л, [М(ЭГ)2]0 - от 0 до 1 х 10-2 моль/л. Реакции проводили в температурном интервале 70-90°С, в качестве растворителя применяли хлорбензол. Методом смешанного инициирования [17]
[Zn(3r)2]0 х 103, моль/л 2 4 6
Зависимость скорости радикального распада ГПК (80°С, [стирол] = 0.1 моль/л, растворитель - хлорбензол) от концентрации ГПК при постоянной [М(ЭГ)2]0 = 5 х 10-3 моль/л (М = Cd (1), Zn (2), Н (3)) и от концентрации Zn(ЭГ)2 при постоянной [ГПК]о = = 0.1 моль/л (4).
в присутствии двух инициаторов - перекиси дику-мила (ПДК) и системы ROOH-М(Эг)2 - было установлено, что 2-этилгексаноаты Zn, Сё и Н§ не влияют ни на продолжение, ни на обрыв цепей окисления. Поэтому для вычисления скорости образования радикалов можно пользоваться простым уравнением [18]
^о = (к2/4к6)[ ИИ , (1)
где - скорость окисления, - скорость образования радикалов, к2/- отношение констант продолжения и обрыва цепей, [КН] - концентрация стирола (моль/л).
Величины и ^ I находили из кинетических кривых поглощения кислорода в системе. С учетом стехиометрии скорость разложения ГПК с образованием радикалов равна половине найденной экспериментально скорости инициирования цепей.
В специальной серии опытов было установлено, что скорость образования радикалов при термическом распаде ГПК в хлорбензоле описывается уравнением
термо = 1.043 х 109ехр(-110.73/Д7)[ГПК]2 (2)
и составляет ~9% от общей скорости распада. Скорость термического распада вычитали из общей скорости, которую вычисляли по экспериментально измеренной скорости инициирования цепей окисления стирола. Продукты термическо-
го и каталитического распада анализировали методом ГЖХ (хроматограф HP-6890 Series GC System, капиллярная колонка, полиэтиленгликоль).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены зависимости скоростей образования радикалов от концентраций реагентов. Из рисунка видно, что наиболее эффективным катализатором этой реакции, как и реакции брутто-распада, является карбоксилат кадмия.
Зависимости скорости образования радикалов от концентраций катализаторов для всех исследуемых соединений во всем интервале температур имеют линейный характер, что указывает на первый порядок реакции по катализатору.
Порядок реакции разложения ГПК по гидро-пероксиду в интервале концентраций последнего от 0 до 2.5 моль/л изменяется от первого до близкого к нулевому (рис. 1). Это является кинетическим признаком образования интермедиата гидро-пероксид-катализатор. Механизм распада ГПК на радикалы может быть представлен следующей схемой:
ROOH + М(ЭГ)2 ROOH-M^r)2, (I)
ROOH-М^Г^ — М(ЭГ) 2 + RO • + OH . (II)
Кинетические параметры радикального распада, полученные обработкой экспериментальных данных методом Лайнуивера-Берка [19], уточненные данные по брутто-распаду, термодинамические характеристики образования и акти-вационные параметры распада комплекса, найденные по температурной зависимости констант равновесия и скорости распада, представлены в табл.1.
Скорость как радикального, так и брутто-раз-ложения описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, следовательно, независимо от природы металла радикальный и брутто-распад протекают по одному и тому же механизму через образование промежуточного комплекса ROOH-М^Г^ с близкими кинетическими параметрами.
Порядки по реагентам в обоих случаях одинаковы, и это позволяет оценить доли молекулярного и радикального направлений распада (табл. 1) как отношение констант скорости соответствующих реакций (крад/кбр). В той же таблице для сравнения приведены данные по термораспаду, вычисленные как 100w/w6p при [ГПК]0 = 1.5 моль/л (110°С). Доля радикального распада в присутствии этилгексаноатов цинка и кадмия при 80°С составляет ~30%, а с ростом температуры до 120°С она увеличивается до 45%. В присутствии же этилгексаноата ртути эта доля при 80°С в 3 раза выше (88.9%), а с увеличением температуры понижается до 68%.
Таблица 1. Кинетические параметры каталитического брутто- и радикального распада ГПК
М(ЭГ)2 Кр, л/моль (120°С) к3 х 103, с-1 (100°С) -АН, кДж/моль -А5, э.е. к0, с 1 кДж/моль Доля радикального распада, % (80°С)
Брутто-разложение
Нет - - - - 9.77 х 108 106.37 38*
гп(ЭГ)2 0.71 11.33 74.15 191.45 1.82 х 108 77.84 27.2
с^ЭГЪ 1.61 11.03 60.70 150.72 2.84 х 108 74.27 32.2
Щ(ЭГ)2 0.60 3.39 117.89 303.71 2.94 х 1014 120.89 88.9
Радикальный распад
Нет - - - - 1.04 х 109 110.73 -
7п(ЭГ)2 0.04 3.6 71.34 207.70 1.26 х 1011 96.66 -
С^ЭГ)2 0.60 4.10 62.12 174.80 9.43 х 108 81.05 -
Щ(ЭГ)2 0.08 2.61 124.68 349.25 1.92 х 1013 113.24 -
Примечание. [М(ЭГ)2] = 5 х 10 3 моль/л, растворитель - хлорбензол.
* Вычислено как отношение- х 100 при [ГПК]о = 1.5 моль/л и температуре 110°С.
^бр
Среди продуктов каталитического брутто-раз-ложения ГПК найдены метанол, ацетофенон, ди-метилфенилкарбинол, а-метилстирол, фенол и следовые количества бензойной и муравьиной кислот. Общий выход продуктов на 1 моль разложившегося ГПК составил от 1.6 моль (в присутствии Cd-катализатора) до 2.1 моль (в присутствии ^-катализатора). Вклад гетеролитическо-го направления (отношение выхода фенола к суммарному выходу продуктов), связанного с кислотным разложением ГПК, не превышает 17-20%.
При исследовании каталитического распада ГПК нами было выявлено, что в ряду Cd < Zn < ^ увеличиваются:
- энтальпия комплексообразования при брутто-и радикальном распаде,
- энергия активации распада комплекса,
- доля радикального распада при 120°С,
- прочность связи М-О в комплексе,
- доля гетеролитического распада (отношение выхода фенола к суммарному выходу продуктов).
В том же ряду отношение спирт/кетон в продуктах распада и
конверсия ГПК в идентичных условиях уменьшаются.
Как видно, природа металлов весьма сильно влияет на их каталитические свойства. Важно отметить, что перечисленные выше изменения в ряду металлов подгруппы 11В происходят немонотонно.
До сих пор исследования в обсуждаемой области ограничивались, как правило, рассмотрением свойств только цинка и кадмия. В литературе имеется ограниченное число публикаций, касаю-
щихся роли ртути в подобных процессах. Сообщается, например, об участии соединений ртути в реакции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.