КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 497-501
УДК 541.124-14:546.732-386:543.422.5
ХИРАЛЬНЫЕ САЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИЕ КИСЛОТУ ЛЬЮИСОВСКОГО ТИПА, КАК ВЫСОКОАКТИВНЫЕ И ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО КИНЕТИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ТЕРМИНАЛЬНЫХ ЭПОКСИДОВ
© 2008 г. С. Дж. Джиан*' **, 3. Р. Чен*
*Department of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, P.R. China **Department of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou, 310012, P.R. China
E-mail: jcj312@163.com Поступила в редакцию 16.04.2007 г.
Синтезированы хиральные саленовые комплексы никеля, содержащие льюисовские кислоты FeCl3, AlCl3, ZnCl2 или SnCl4. Эти комплексы являются активными и энантиоселективными катализаторами реакций гидролитического кинетического разделения (ГКР) терминальных эпоксидов. Катализаторы легко выделяются из реакционной смеси и после простой обработки могут повторно использоваться несколько раз без потери активности и энантиоселективности. Комплексы, состоящие из (salen)Co(II) и кислоты Льюиса в мольных соотношениях 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3, обладают одинаковой активностью, энантиоселективностью и стабильностью. Полученные катализаторы были исследованы методом спектроскопии в УФ- и видимой областях. Их спектры идентичны и не изменяются в ходе реакции. Они могут быть использованы в крупномасштабных процессах для ускорения ГКР рацемических смесей эпоксидов.
В последнее десятилетие асимметрическое раскрытие цикла терминальных эпоксидов для их энантиоселективного гидролитического кинетического разделения (ГКР) стало одной из наиболее интенсивно изучаемых областей асимметрического катализа. Эта реакция, проводимая с использованием комплекса Якобсена (за1еп)Со (схема 1), стала стандартным способом получения с высокой степенью энантиообогащения терминальных эпоксидов и 1,2-диолов [1-4]. Реакция универсальна и применима к соединениям с различными функциональными группами. С ее помощью удалось успешно разделить более пятидесяти типов известных эпоксидов (энантиомерный избыток (ЭИ) > 99%). Важнейшее значение в этой реакции имеет катализатор, роли которого посвящен ряд исследований. Несколько улучшить имеющиеся результаты позволила замена трет-бутильной группы в комплексе (8а1еп)Со(Ш)(ОАс) [5, 6]. С целью повышения технологичности процесса ГКР терминальных эпоксидов были разработаны ди-мерные [7, 8], олигомерные [9, 10], полимерные [4, 11], дендримерные каркасные [12] катализаторы и катализаторы на неорганических носителях [13]. Недавно был предложен новый вид гетеро-металлических хиральных саленовых катализа-
торов, получаемых добавлением к хиральному саленовому комплексу кобальта(П) галогенидов элементов третьей группы (БГ3 или ваХ3) в мольном отношении 2 : 1 [14-19]. Биметаллические катализаторы, имеющие в своем составе льюи-совскую кислоту на основе бора или галлия, особенно хиральный комплекс (8а1еп)СоваС13, проявляют высокую каталитическую активность в процессах энантиоселективного кинетического разделения терминальных эпоксидов.
Bu'
Bu'
Схема 1.
Недавно появилась публикация [20], в которой сообщается о промотированном льюисовской кис-
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения комплексов ($а1еп)Со(П) с 7пС12 при мольных соотношениях компонентов 1 : 1 (А), 1 : 2 (Б) и 1 : 3 (В) в УФ- и видимой областях, снятые сразу после смешивания (/), а также через 1 (а), 30 (Ь), 60 (с), 240 (с1) и 1440 (е) мин после начала реакции.
Поглощение, произв. ед.
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры поглощения комплексов ($а1еп)Со(П) с БеС1з (а), 8пСЦ (Ь), А1С1з (с) и 7пС12 (^ (мольное соотношение 1 : 3) в УФ- и видимой областях, снятые через 1440 мин после смешивания.
лотой (MX3) окислении хирального комплекса (salen)Co(II). Было показано, что при этом образуются не моноядерные или биядерные гетеробиме-таллические хиральные комплексы, такие как [(salen)Co(III)-X]—MX3 или описанные в литературе [(salen)Co(III)-X]2-MX3, а скорее комплексы Якоб-сена, т.е. хиральные комплексы (salen)Co(III)X. Однако синтез хирального катализатора (salen)CoGaCl3 и установление механизма этого процесса представляют собой нелегкую задачу. Применяя реакцию асимметрического раскрытия эпоксидного цикла, катализируемую хиральными саленовыми комплексами, и реакцию, в лимитирующей стадии которой участвуют два индивидуальных хи-ральных образования ^^^металл, можно было бы упростить синтез комплексов металлов, обладающих повышенной каталитической активностью и энантиоселективностью. Целью настоящего исследования было создание хиральных катализаторов (salen)Co, включающих льюисовскую кислоту (FeCl3, AlCl3, ZnCl2 или SnCl4) (схема 2), а также получение этих катализаторов in situ в среде CH2Cl2 с помощью реакции между комплексом (salen)Co(II) и кислотой Льюиса, взятых в мольных отношениях 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3, с анализом продуктов методом спектроскопии в УФ- и видимой областях.
But
N
1. ZnCl2 N 2. FeCl3
3. SnCl4
4. AlCl3
Вц' Схема 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хиральные катализаторы, представляющие собой комплексы ^а1еп)Со, получали смешением на открытом воздухе в течение нескольких часов (КД)-(-)-К,№-бис(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-1,2-циклогександиаминокобальта(П) с кислотой Льюиса. Например, к раствору ^а1еп)Со(П) в СН2С12 при перемешивании добавляли безводный 7пС12 (0.5 экв) и реакционную смесь анализировали методом УФ- и видимой спектроскопии. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение суток, после чего СН2С12 выпаривали и получали катализатор в виде темного порошка. Содержание металлов определяли методом атомно-эмис-сионной спектрометрии с индуктивно связанной
Результаты опытов по гидролитическому кинетическому разделению эпоксидов, катализированному комплексами ^а1еп)Со, содержащими кислоту Льюиса
№ опыта Я Катализатор Растворитель Температура, °С Время, ч Эпоксид Диол
выход*, % ЭИ**, % выход*, % ЭИ***, %
1 СЫ2С1 1 ТГФ 20 25 44 99 4з 96
2 СЫ2С1 2 ТГФ 20 25 45 99 44 95
3 СЫ2С1 з ТГФ 20 10 45 >99 42 9з
4 СЫ2С1 4 ТГФ 20 10 44 >99 44 94
6 СЫ2С1 з ТГФ з0 25 4з 97 44 95
7 СЫ2С1 з ТГФ 25 25 42 98 45 94
8 СЫ2С1 з ТГФ 15 25 44 94 4з 95
9 СЫ2С1 з СЫ2С12 20 10 40 89 42 96
10 СЫ2С1 з Нет 20 25 з9 90 41 9з
11 СЫ2С1 з (повторный ТГФ 20 25 42 98 41 92
цикл 1)
12 СЫ2С1 з (повторный ТГФ 20 25 42 99 41 91
цикл 2)
13 СЫз 1 ТГФ 20 10 4з 98 45 9з
14 СЫз 2 ТГФ 20 10 44 99 42 92
15 СЫз з ТГФ 20 10 45 >99 42 92
16 СЫз 4 ТГФ 20 10 41 99 4з 91
17 СЫз 4 (повторный ТГФ 20 10 4з 98 42 90
цикл 1)
18 СЫз 4 (повторный ТГФ 20 10 4з 99 42 90
цикл 2)
19 СЫз з СЫ2С12 20 10 42 89 4з 95
20 СЫз з Нет 20 25 41 90 45 94
21 РЮСЫ2 1 ТГФ 20 25 44 99 4з 91
22 РЮСЫ2 2 ТГФ 20 25 4з >99 42 95
23 РЮСЫ2 з ТГФ 20 10 44 >99 4з 96
24 РЮСЫ2 4 ТГФ 20 10 42 99 44 95
25 РЮСЫ2 з СЫ2С12 20 25 з9 90 46 91
26 РЮСЫ2 з Нет 20 25 з7 90 47 89
27 РЮСЫ2 з (повторный ТГФ 20 10 4з 99 45 97
цикл 1)
* Выход из рацемической смеси. ** Величины ЭИ для пропиленоксида определяли газохроматографически с использованием хиральной капиллярной колонки (у-циклодекстринтрифторацетил, длина колонки 40 м, внутренний диаметр 0.25 мм). Тем же методом найдены величины ЭИ для эпихлоргидрина (Оашша-225, длина 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм). В случае фенилглицидилового эфира применяли метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием хиральной колонки ОБ-Ы (гексаны : : г-РгОЫ = 90 : 10, 1 мл/мин, 254 нм).
*** Найдено посредством газохроматографического анализа выделенного продукта на хиральной колонке высокого давления с 20% перметилированного Р-циклодекстрина.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
К нашему удивлению, оказалось, что введение в состав комплекса (за1еп)Со льюисовских кислот БеС1з, А1С13, 7пС12 и БпС14 (схема 2) повышает его каталитическую активность, и это позволяет существенно уменьшить применяемую навеску катализатора. Раствор меняет свою окраску сразу после добавления кислоты Льюиса.
Спектры поглощения реакционных смесей в УФ- и видимой областях приведены на рис. 1. Они
плазмой. Кинетическое разделение терминальных эпоксидов (реакция (I)) осуществляли, перемешивая при заданной температуре эпоксид в присутствии 0.25 мол. % катализатора (в расчете на его формульную единицу), тетрагидрофурана (ТГФ) и 0.55 экв воды.
О К О он
^ + Ы2О ^ + I он
К К Я'
Я=СЫ2С1, СЫ2СЫ3, РЮСЫ2
(I)
характеризуют комплексы, образующиеся in situ в результате реакции, протекающей в CH2Cl2 между (salen)Co(II) и ZnCl2 при мольных соотношениях реагентов 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3. Спектры на рис. 1 имеют две сильные полосы поглощения при 360 и 420 нм, которые отвечают переносу заряда и d-d-переходу в комплексе (salen)Co(II) соответственно. Как видно из рис. 1, спектры не меняются по мере протекания реакции в течение продолжительного времени. Эти данные подтверждают, что комплексы (salen)Co(II) с кислотами Льюиса могут иметь структуру, приведенную на схеме 2. Другие кислоты, а именно FeCl3, SnCl4 и AlCl3, ведут себя аналогично (рис. 2).
Результаты, полученные в опытах по кинетическому разделению терминальных эпоксидов, представлены в таблице. В реакциях с участием эпихлоргидрина, пропиленоксида и фенилглици-дилового эфира на всех катализаторах были достигнуты превосходные результаты. В опытах 3, 4, 15, 22, 23 величина ЭИ превышала 99.5%, а на катализаторах 1 и 2 энантиоселективность была лишь ненамного меньше.
При 20°C в присутствии 0.5 мол. % катализатора и 0.55 экв воды в ТГФ величина ЭИ для эпихлоргидрина через 6-10 ч после начала реакции достигала 99.5%. Следует отметить, что при этой пониженной температуре растворимость катализаторов невелика, и поэтому их легко выделить из реакционной смеси, применяя следующую процедуру. Температуру смеси понижают до -18°C, при этом большая часть катализатора выпадает в осадок и может быть отделена фильтрованием. Выделенный катализатор не требует активации перед повторным использованием. Такие образцы проявили высокую активность и энантиоселективность в реакции ГКР эпихлоргидрина.
В заключение отметим, что приме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.