НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 5, с. 339-348
УДК 541.48-143:542.97
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ
(ОБЗОР)
© 2007 г. Ф. А. Насиров, Ф. М. Новрузова, А. М. Асланбейли, А. Г. Азизов
Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку E-mail: fizulin52@rambler.ru Поступила в редакцию 06.02.2007 г.
Обобщены данные по процессам каталитического превращения олефинов и диенов с использованием в качестве растворителей ионных жидкостей (ИЖ). Обсуждается роль этих соединений в решении экологических проблем с точки зрения зеленой химии. Рассмотрены некоторые промышленные процессы с участием ионных жидкостей.
Общее определение "зеленой химии" - это проектирование и разработка химических продуктов и процессов, которые снижают или устраняют применение и производство опасных веществ [1]. Любое вещество и способ его получения посредством химических превращений можно рассматривать в связи с их возможным воздействием на окружающую среду [2]. Задача "зеленой химии" сводится к разработке химических процессов, с одной стороны, приемлемых экономически, с другой - минимальным образом загрязняющих природу. При разработке таких "чистых" промышленных процессов следует руководствоваться 12-ю принципами "зеленой химии", приведенными в работах [1, 3].
Применение благоприятных для окружающей среды растворителей или проведение процессов вообще без растворителей представляет одну из самых важных областей "зеленой химии". Типичные органические растворители часто являются достаточно легко летучими соединениями, поэтому помимо опасного загрязнения воздуха они, как правило, легко воспламеняемы, токсичны или канцерогенны. Использование вместо них ИЖ представляет большой научный и практический интерес при создании новых процессов "зеленой химии".
Достижения в применении ИЖ в катализе подробно описаны в многочисленных книгах и обзорных статьях, включая работы [4-17].
Значительные успехи были достигнуты при использовании ИЖ в таких процессах каталитического превращения олефинов и диенов, как диме-ризация, олигомеризация, алкилирование и мета-тезис. Потенциал ИЖ, как новых сред для упомянутых реакций гомогенного катализа, был в полной мере оценен благодаря пионерским работам и глубоким исследованиям целой группы ученых-химиков [4, 7, 8, 10, 14, 15, 18, 19].
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ
Ионные жидкости, как новый класс альтернативных растворителей, привлекают большое внимание благодаря низкому давлению насыщенных паров, отсутствию токсичности и возможности взаимодействия с металлоорганическими соединениями, что открывает широкие перспективы их использования в катализе [4, 20]. В принципе, огромное разнообразие ИЖ достигается при варьировании сочетания катиона и аниона, которые, в свою очередь, могут быть выбраны для каждой конкретной реакции [18, 19, 21]. В то же время, вопросы токсичности и себестоимости этого нового класса растворителей должны быть оценены в каждом отдельном случае [22].
ИЖ, состоящие из большого по размеру азотсодержащего органического катиона и значительно меньшего неорганического аниона, представляют собой соединения с Гпл обычно ниже 100-150°С.
В литературе [6-17, 23] упоминалось о множестве катионно-анионных ассоциаций, способных образовывать ИЖ комнатной температуры (ИЖКТ). Это обстоятельство отличает их от классических расплавленных солей (напр., NaCl с Гпл = 801°С, Na3AlF3 с Гпл = 1010°С, хлорида тет-рабутилфосфония с Гпл = 80°С, смеси LiCl : KCl = = 6 : 4 с Гпл = 352°С и т.д.). ИЖКТ - жидкости гл. обр. с большими асимметричными катионами в молекуле, предотвращающими плотную упаковку анионов. ИЖ содержат аммоний-, сульфоний-, фосфоний-, литий-, имидазолий-, пиридиний-, пи-колиний-, пирролидиний-, тиазолий-, триазолий-, оксазолий- и пиразолий-катионы с различными заместителями [24-42].
Особый интерес представляют жидкие соли на основе ^^диалкилимидазолиевого катиона, от-
личающиеся широким спектром физико-химических свойств, которые обычно получают анионооб-меном из галогенидов имидазола.
Анионы ИЖ подразделяют на два типа. Первый составляют полиядерные анионы (напр.,
А12 С1-, А13 С1 10, Аи2С17, Бе2С17 и 8Ь2Б-!), образующиеся при взаимодействии соответствующей кислоты Льюиса с одноядерным анионом (напр.,
А1С1-) и особенно чувствительные к воздуху и воде. Второй тип - одноядерные анионы, входящие в состав нейтральных стехиометрических ИЖ,
напр., ВБ4, РБ6, , 2пС133, СиС12, 8пС1-,
N№802)-, N(№802)-, С(СБз802)3, СБзС02,
СБ3803, СН380- и т.д.
При изменении алкильных групп исходного соединения (имидазольного, пиридиниевого, фос-фониевого и т.д.), а также типа ассоциированных анионов теоретически возможен синтез огромного разнообразия ИЖ, обладающих различными физико-химическими свойствами. Авторы работы [20] предполагают существование до одного триллиона (1018) возможных сочетаний катион/анион в ИЖ.
Наиболее часто используются хлоралюминат-ные, тетрафторборатные или гексафторфосфат-ные ИЖ на основе ^алкилпиридинума или 1,3-ди-алкилимидазолиума. Органохлоралюминатные ИЖ, полученные из хлоридов ^алкилпиридиниума или 1,3-диалкилимидазолиума и треххлористого алюминия, имеют широкий предел жидкой фазы вплоть до 88°С.
Физические и химические свойства ИЖ (плотность, электропроводность, вязкость, кислотность по Льюису, гидрофобность, способность к образованию водородной связи) можно регулировать изменением типа и соотношения катионных и анионных составляющих. При этом возникает возможность создания ИЖ с желаемыми свойствами, пригодными для применения в катализе.
ИЖ называют "зелеными растворителями" -вследствие незначительного давления пара, они не летучи и поэтому не воспламеняются [13]; кроме того, не смешиваются с рядом обычных органических растворителей, что обеспечивает реальную альтернативу для создания двухфазных систем. Это свойство позволяет легче отделять продукты от реакционной смеси, а также регенерировать катализатор и возвращать его в систему вместе с ИЖ. Двухфазный катализ жидкость-жидкость способствует "гетерогенизации" гомогенного катализатора в одной фазе (обычно полярной, в этом случае в ИЖ), а органических продуктов - в другой. Продукт отделяют от раствора катализатора простой декантацией, а катализатор используют многократно без снижения эф-
фективности, избирательности и активности процесса. Катализатор ионного типа может легко удерживаться в фазе ИЖ без необходимости синтеза лигандов специального назначения. В случае, когда катализатор не заряжен, переход (вымывание) дорогостоящего переходного металла в органическую фазу можно ограничить с помощью использования функциональных лигандов, специально внедряемых в структуру ИЖ. Термодинамические и кинетические характеристики химических реакций, проводимых в ИЖ, отличаются от таковых в традиционных летучих органических растворителях, что также представляет огромный интерес.
В литературе сообщается о многих химических реакциях, в которых ИЖ использованы в качестве среды. К числу таких реакций относятся крекинг, гидрирование, изомеризация, димериза-ция, олигомеризация и др. Известно, что ИЖ, применяемые в ряде каталитических систем, проявляют большую активность, избирательность и стабильность, чем в случае традиционных растворителей. Зачастую они обеспечивают лучшие выходы, высокоселективное распределение продуктов реакции, а в некоторых случаях и более быструю кинетику процесса. Реакции в ИЖ протекают также при более низких давлениях и температурах, нежели обычные реакции, приводя, таким образом, к значительному снижению энергетических и капитальных затрат.
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ
Каталитические процессы димеризации, оли-гомеризации, алкилирования и метатезиса оле-финов и диенов в ИЖ открывают новые возможности для их превращения в более ценные олефи-ны и другие продукты. Роль растворителя в этих гомогенных каталитических процессах заключается в растворении и стабилизации молекул мономеров, лигандов и катализаторов без взаимодействия с ними и без конкуренции с мономерами за вакантный координационный центр.
Как растворители ИЖ уникальны своей слабой координационной способностью, которая по отношению к каталитическому комплексу зависит от природы аниона. ИЖ, отличающиеся низкой нуклеофильностью, не конкурируют с органической молекулой за координацию в электрофиль-ном центре металла. В некоторых случаях их роль заключается просто в обеспечении полярной, слабо координирующей среды для металлоорганиче-ского комплексного катализатора (в качестве "безвредного" растворителя) или как сокатализа-тора (напр., в случае хлороалюминатных или хло-ростаннатных ИЖ), поэтому они могут приме-
няться в качестве непосредственного растворителя, сорастворителя и катализатора [4,5,7,18].
Известно, что большинство ИЖ образуют двухфазные смеси с многими олефинами, и эти системы обладают всеми преимуществами как гомогенного, так и гетерогенного катализа (напр., мягкие условия проведения процесса, высокое отношение эффективность/избирательность, характерное для гомогенных катализаторов, легкое разделение продуктов реакции, оптимальное расходование гетерогенных катализаторов).
В настоящее время наиболее изученной реакцией в ИЖ является катализируемая соединениями никеля димеризация низших олефинов с использованием хлоралюминатного типа растворителя.
Во Французском институте нефти (ФИН) разработан каталитический процесс димеризации пропилена в среде хлоралюминатной ИЖ на основе 1-бу-
тил-3-метилимидазолиум хлорида (bmimCl) - т.н. никель-процесс [41-45]. Катализатор состоит из L2NiCl2 (L = Ph3P или пиридин) в сочетании с EtAlCl2 (bmimCI/AlQ3/EtAlQ2 = 1/1.2/0.25) и активным кати-
онным комплексом никеля (II) [LNiCH2CH3]+AlCl-, образованным in situ при алкилировании L2NiCl2 с EtAlCl2 в кислотных алкилхлоралюминатных ИЖ. Поскольку последние промотируют диссоциацию ионных металлокомплексов, предполагалось, что они оказывают благотворное влияние на эту реакцию. При 5°С и атмосферном давлении производительность процесса достигает до ~250 кг димера/г Ni, что намного больше тако
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.