НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 2, с. 126-132
УДК 541.128
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ЭПОКСИДИРОВАНИИ ЦИКЛОГЕКСЕНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
© 2013 г. Э. А. Караханов, А. Л. Максимов, Е. А. Рунова, М. Ю. Таланова,
Т. Ю. Филиппова, А. П. Глотов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: runova@petrol.chem.msu.ru Поступила в редакцию 23.12.2012
Проведено сравнительное исследование реакции каталитического эпоксидирования циклогексена гидропероксидом водорода в воде и ионных жидкостях (ИЖ), содержащих дигидрофосфат анионы: триметиламмоний дигидрофосфат, диэтиламмоний дигидрофосфат, N-метилпирролидоний дигидрофосфат. Показано, что при оптимальных условиях за счет регулирования соотношения компонентов в ионной жидкости выходы эпоксида циклогексана достигают 80% с селективностью, близкой к количественной.
Ключевые слова: ионные жидкости, эпоксидирование, пероксид водорода, циклогексен, гетеропе-роксокомплексы.
DOI: 10.7868/S0028242113020147
Ключевая роль в реализации концепции устойчивого развития в химии отводится разработке каталитических процессов, протекающих в мягких условиях, не требующих большого количества вспомогательных процедур (разделение, очистка) и позволяющих проводить реакции с минимальным образованием побочных продуктов [1]. Окислительные каталитические процессы играют одну из важных ролей в нефтехимии: на них приходится до 50% производимой продукции. Они включают в себя гетерогенно-каталитиче-ские процессы получения акриловой кислоты, адипиновой кислоты, этиленоксида и пропиле-ноксида, гомогенно-катализируемые процессы -селективное окисление непредельных углеводородов (пропилена, ненасыщенных карбоновых кислот, циклических олефинов, высших алкенов) до эпоксидов, являющихся основой для синтеза широкого спектра олигомеров и полимеров (получение циклогексилэпоксида и других эпокси-дов). Эпоксидирование олефинов является одним из важных процессов нефтехимии, т.к. дает выход на многие ценные продукты, широко используемые в органическом синтезе. Широкое применение эпоксидов требует их получения с максимальным выходом и селективностью в сочетании с наименьшими затратами реагентов.
Для эпоксидирования непредельных соединений пероксидом водорода в водно-органических средах могут быть использованы различные типы каталитических систем, такие как разнообразные
пероксосоединения молибдена и вольфрама, по-лиоксометаллаты, порфириновые и иминные комплексы Мп, Бе, Сг и др. [2].
Полиоксометаллаты — кластерные анионы, чьи кислотные и основные свойства могут управляться на молекулярном уровне как типом замещения при переходном металле, так и противоио-нами. Они обладают относительно высокой устойчивостью к окислительной деградации, стабильны к гидролизу, а также являются многоэлектронными окислителями. Получающиеся из них пероксогетерополичастицы, как считается, являются активными интермедиатами эпоксидирова-ния [3, 4].
Каталитические системы на основе молибденовой и вольфрамовой гетерополикислот с амо-нийным или фосфониевым противоионом широко используются в эпоксидировании олефинов пероксидом водорода, в том числе и в двухфазных условиях [5—15].
Ионные жидкости, в частности [С4ш1т][Х] (где Х = РР6, (СР3802)2М, ББ4), были исследованы в эпоксидировании пероксидом водорода широкого ряда олефинов при использовании в качестве катализатора [bmim]3PW12O40 [16]. Наиболее активной оказалась гидрофобная ИЖ с анионом [РБ6]-. Было показано, что активный пероксова-надат [Р04^(0)(0)2)4] легко образуется в присутствии ИЖ. Катализаторыа аналогичного типа на основе фосфовольфраматов [Dopy]3PW12O40
были протестированы в эпоксидировании цис-циклооктена в смеси ИЖ [Bpy]BF4 и [Dopy]BF4 ([Dopy] — н-додецилпиридиний) [17].
В данной работе нами проведено сравнительное исследование реакции эпоксидирования пе-роксидом водорода циклогексена в воде и в среде ИЖ, когда анион гетерополикислоты образуется непосредственно в процессе реакции. Для этого мы использовали ИЖ, содержащие дигидрофос-фат анионы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление циклогексена водным раствором Н2О2 (35%) проводили при непрерывном интенсивном перемешивании при атмосферном давлении или в герметично закрытом термостатируе-мом стеклянном реакторе с магнитной мешалкой. Необходимую температуру (25—60°С) в реакторе поддерживали при помощи термостата с точностью ±0.5°С.
В реактор помещали вольфрамат натрия, цик-логексен, фосфорную кислоту или фосфорсодержащее соединение, рассчитанное количество ИЖ. Затем добавляли водный раствор пероксида водорода. Реакцию вели при определенной температуре в течение заданного времени, после чего реактор охлаждали до комнатной температуры, добавляли внутренний стандарт — н-октан, органическую фазу экстрагировали диэтиловым эфиром.
Органический слой отделяли и анализировали методом ГЖХ на хроматографе "ChromPack CP9001" (с ПИД) на капиллярной колонке длиной 30 м, внутренний диаметр 0.2 мм, неподвижная фазай SE-30, газ-носитель — азот.
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Varian-XR-400 с рабочей частотой 400 мГц.
Методики синтеза ионных жидкостей. Синтез триэтиламмоний дигидрофосфата [Et3NH][[HPOJ. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещали 10.1 г (0.1 моль) триэтиламина. При 60°С по каплям прибавдяли 8 мл (0.1 моль) концентрированной фосфорной кислоты в течение часа. Затем реакционную смесь перемешивали на водяной бане еще 2 ч при 70°С. Воду удаляли упариванием в вакууме при 80°С до постоянного веса сухого остатка. Выход [Et3NH][[H2PO4] составил 18 г (90%). Т пл. 93°С. Спектр ЯМР 1H (DMSO-J6): 8, м.д.: 1.17 (т. 9Н), 3.10 (м. 6Н), 8.88 (с. 1Н). Лит. данные: Т пл. 93°С. Спектр ЯМР 1H (DMSO-J6): 8, м.д.: 1.18 (т. 9Н), 3.10 (м. 6Н), 8.89 (с. 1Н) [18].
Синтез диэтиламмоний дигидрофосфата [Et2NHJ[[H2POJ. Синтез проводили по аналогичной методике, приведенной для триэтилам-моний дигидрофосфата, исходя из 7.3 г (0.1 моль) триэтиламина и 6.8 мл (0.1 моль) концентриро-
ванной фосфорной кислоты. Выход продукта составил 16.5 г (97%). Т пл. 148°С. Спектр ЯМР ХН (DMSO-J6), 8, м.д.: 1.16 (т., 6Н), 2.90 (м., 4Н), 8.16 (с., 2Н). Лит. данные: Т пл. 148°С. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-J6, 8, м.д.): 1.16 (т., 6Н), 2.92 (м., 4Н), 8.18 (с., 2Н) [18].
Синтез N-метилпирролидоний дигидрофосфата [NMP][H2PO4]. К 9.6 мл (0.1 моль) охлажденного 1-метил-2-пирролидона по каплям добавляли эк-вимолярное количество концентрированной фосфорной кислоты (6.8 мл). После прибавления реакционную смесь перемешивали при 80°С 24 ч. Затем воду упаривали в вакууме при 80°С до тех пор, пока вес остатка не стал постоянным. Полученная ИЖ — вязкое желтое масло. Выход 18 г (91%). Продукт был охарактеризован спектром ЯМР 1H: (CDCl3, 8, м.д.): 1.85 (м., 2Н), 2.17 (т., 2Н), 2.64 (с., 3Н), 3,30 (т., 2Н). Лит. данные: спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д.): 1.87 (м., 2Н), 2.15 (т., 2Н), 2.66 (с., 3Н), 3.29 (т., 2Н) [19].
Синтез триоктилметиламмоний дигидрофосфата [A336][H2PO4]. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником, поместили 4 г (0,01 моль) триоктилметиламмоний хлорида (Аликват 336). При 100°С к нему медленно добавляли 1.35 г (0.01 моль) дигидрофосфата K. Смесь перемешивали 3 ч, затем охладили и приливали 10 мл ацетона. Образовавшийся осадок KCl отфильтровывали, остаток упаривали в вакууме при 80°С до постоянного веса остатка. Полученная ИЖ — вязкое бесцветное масло. Выход 4 г (80%). Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6): 8, м.д.: 0,83 (с., 9Н), 1.2-1.3 (м., 30Н), 1.61 (м., 6Н), 3.15 (м., 6Н), 2.94 (с., 3Н). Лит. данные: спектр ЯМР 1Н (DMSO-J6, 8, м.д.): 0.85 (с., 9Н), 1.2-1.3 (м., 30Н), 1.58 (м., 6Н), 3.16 (м., 6Н), 2.92 (с., 3Н) [20].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При эпоксидировании с использованием соединений вольфрама и пероксида водорода первоначально нами была протестирована каталитическая система: вольфрамат натрия—ПАВ—амино-фосфоновая кислота. Выбор вольфрамсодержащих соединений определялся тем, что для окисления Н2О2 наиболее подходящими являются комплексы вольфрама W(VI). В качестве окислительного интермедиата в этом случае выступает образующийся in situ фосфорсодержащий полиоксиволь-фрамат:
Таблица 1. Эпоксидирование циклогексена в двухфазной системе. ([С6Н12]/[Н202]/[№^04]/[№Н2СН20Р(0Н)2]/ [Межфазный переносчик] = 100/150/2/1/1; [С6Н12 ] = 4.35 моль/л; 60°С, 1 ч)
Межфазный переносчик Конверсия ЦГ, % Выход эпоксида, % Селективность по эпоксиду, %
Аликват 22 20 90
Аликват (5 ч) 55 50 90
ЦПХ 6 6 100
ТЭБАБ 4 4 100
ДДДМАБ 11 10 92
ДТМАБ 13 9 70
ЦТМАБ 7 6 85
ТЭАБ 6 4 66
РЬ3РРЙ03 1 1 10
[РЬ3РРг803Н]Бг 4 2 50
[РЬ3РРг$03Н]0Тз 1 1 100
[БМ1М]ББ4 3 1 33
Е^Рг803 4 2 50
Аликват — метилтриоктиламмоний хлорид, ЦПХ — цетилпиридиний хлорид, ТЭБАБ — триэтилбензиламмоний бромид, ДДДМАБ — дидодецилдиметиламмоний бромид, ДТМАБ — додецилтриметиламмоний бромид, ЦТМАБ — цетилтриметил-аммоний бромид, ТЭАБ — тетраэтиламмоний бромид.
О-
О
О'
О
лОо ^
^О оЛ&о о ^
О'
О'
о
о
Межфазные переносчики различного типа
Как следствие, возможно селективное образование эпоксидов в процессе реакции. Для ускорения процесса нами были использованы добавки межфазных переносчиков — ПАВ различного типа, являющиеся компонентами каталитической системы (см. ниже).
Среди использованных межфазных переносчиков, наибольшую активность продемонстрировали системы, содержащие октильные (аликват) и додецильные заместители. В этом случае за 1 ч конверсия составляла от 10 до 20%, причем селективность по эпоксиду была более 90%. В остальных случаях выход эпоксида был существенно ниже (табл. 1). При проведении реакции в присутствии аликвата в течении 5 ч выход эпоксида достигает 50% при селективности по эпоксиду 90%.
Увеличение избытка пероксида водорода по отношению к субстрату ведет к падению селективности процесса: часть эпоксида превращается в продукты окисления с раскрытием цикла, прежде всего адипиновую и кетоглутаровую кислоты.
НзС /С8Н17
N ® С1е 7 ХСН
С8Н17 С8Н17
Аликват 336
С2Н5^ /С2Н5 N ® Вг е
С2Н5 С2Н5
С2Н5
\ / ■■ В е
N® Вге
/ \
С2Н5 С2Н5
ТЭБАБ
Нз^ /СНз
N
2Н5
ТЭАБ
Нз^ /СН3 Вге
С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.