ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 4, с. 49-57
УДК 662.613.1:543.4
ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ МИКРОСФЕР ИЗ ЗОЛЫ-УНОСА ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ УГЛИ
КУЗБАССА
© 2015 г. З. Р. Исмагилов*******, Н. В. Шикина**, Н. В. Журавлева***, Р. Р. Потокина***,
Н. А. Рудина**, В. А. Ушаков**, Т. Н. Теряева****
* Федеральное государственное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово E-mail: IsmagilovZR@iccms.sbras.ru ** Федеральное государственное учреждение науки Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: bic@catalysis.ru *** ОАО "Западно-Сибирский испытательный центр", Новокузнецк E-mail: zhuravleva_nv@zsic.ru, potokina_rr@zsic.ru **** фГБОУВПО "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева", Кемерово
E-mail: kuzstu@kuzstu.ru Поступила в редакцию 04.04.2014 г.
Алюмосиликатные микросферы из зол-уноса различных электростанций (Западно-Сибирской ТЭЦ, Беловской ГРЭС, Ново-Кемеровской ТЭЦ, Томь-Усинской ГРЭС), работающих на Кузнецком угле, были исследованы комплексом физико-химических методов: БЭТ, СЭМ, РФА, гранулометрического анализа. Для сравнения был исследован образец микросфер Павлодарской ТЭЦ-2, работающей на Экибастузском угле. Показаны различия в текстурных, структурных и морфологических свойствах микросфер, которые связаны с природой сжигаемого угля и эксплуатационными условиями сжигания.
DOI: 10.7868/S0023117715040039
Введение
Одна из проблем энергетики, требующая незамедлительного решения, — утилизация зольных отходов ТЭС, при складировании которых загрязняются многие десятки гектаров земли, поверхностные и подземные воды, атмосферный воздух [1—3].
Экономически целесообразен подход превращения отходов в сырье, пригодное для индустриального использования. Одним из наиболее ценных компонентов золы-уноса являются алюмо-силикатные микросферы, представляющие собой сыпучий порошок, состоящий из полых шариков, наполненных только газом (ценосферы) или мелкими сферическими образованиями (плеро-сферы) [1, 4, 5]. Состав и свойства микросфер определяются условиями сжигания и ассоциацией минералов в угле [6]. Глинистые минералы (гидрослюды, каолинит и монтмориллонит) обычно составляют большую часть минерального вещества углей [3, 7]. Согласно мониторингу специалистов из РФЯЦ-ВНИИЭФ, суммарное количество зольных микросфер, ежегодно образующихся на крупных электростанциях России, со-
ставляет более 120 тыс. тонн [8]. Доля микросфер в золе может составлять от < 0.1 до 3% от массы золы-уноса и зависит от природы угля, его зольности, содержания минеральных примесей, образующих стеклофазу. Наибольшее образование микросфер встречается на ТЭС, сжигающих кузнецкие угли.
Такие обширные скопления микросфер могут быть в долгосрочной перспективе переработаны и использованы в промышленном масштабе в качестве наполнителей функциональных материалов различного назначения: строительных материалов [10—13], огнеупорной керамики [14], антикоррозийных покрытий, деталей автомобилей, электрических кабелей, взрывчатых веществ [15— 17], полимерных материалов [18—20], газоразделительных мембран [21] и т.д. для улучшения их термических, прочностных, изоляционных, детонационных и акустических свойств.
Перспективным направлением в использовании микросфер является создание новых катализаторов [22] и сорбентов для отверждения радиоактивных отходов [23, 24], извлечения нефтепродуктов из сточных вод [25]. Для данных
направлении использования пористая структура микросфер играет важную роль, поскольку развитая система пор в большинстве случаев позволяет усовершенствовать функциональные своИства материала. Особенно важное значение имеет пористая структура материала для катализа, так как для конкретных каталитических процессов требуются поры определенного размера и формы, обеспечивающие доступ реактантов к активному компоненту. Формирование пористой структуры определяется размером частиц, их упаковкои и морфологиеи, т.е. текстурой материала. Согласно [26], под текстурой подразумевается совокупность геометрических параметров пористых тел, соответствующих порам, частицам и их ассоциатам на различных супрамолекулярных иерархических уровнях строения вплоть до зерна, слоя зерен и т.д.
Цель данной работы — исследование физико-химических свойств алюмосиликатных микросфер золы-уноса 4 электростанций (Западно-Сибирской ТЭЦ, Беловской ГРЭС, Ново-Кемеровской ТЭЦ, Томь-Усинской ГРЭС), работающих на кузнецком угле. Для сравнения был исследован образец микросфер Павлодарской ТЭЦ-2, работающей на экибастузском угле. Особый акцент сделан на изучении текстурных, структурных и морфологических свойств этих техногенных материалов для оценки возможности их практического использования.
Экспериментальная часть
Пористую структуру образцов изучали методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP-2400 ("Micromeritics", США) после предварительной тренировки образцов при 150°С и остаточном давлении менее 0.001 мм рт. ст. при температуре жидкого азота 77 К и проводили их стандартную обработку по методам БЭТ и Бар-рет—Джойнер—Халенда (BJH-метод).
Влагоемкость образцов Т^р0 (см3/г) определяли по стандартной методике по ОСТ 153-39.2-023.
Насыпную плотность образцов рн (г/см3) определяли по стандартной методике по ГОСТ 11035.
Гранулометрические измерения проводили на приборе SALD-2101 Laser Diffraction Particle Size
Analyzer ("SHIMADZU", Япония). Диапазон измерений данного прибора 0.03—1000 мкм. Результаты измерения обрабатывались в программном пакете WingSALD-2101 и выдавались в виде дифференциального и интегрального распределения частиц по размерам.
Морфологические свойства образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на сканирующем микроскопе JSM 6460LV ("JEOL", Япония). Для исследований образцы закрепляли на медном держателе с помощью углеродного скотча. Предварительно на поверхность образцов в специальной вакуумной установке наносили тонкий проводящий слой золота толщиной 5—10 нм для устранения эффектов зарядки. Для изучения локального элементного состава поверхности микроскоп снабжен энергодисперсионным рентгеновским анализатором (INCA OXFORD Instrument), с помощью которого были получены EDX-спектры и атомные соотношения элементов в пробе.
Рентгенографические исследования (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре HZG-4C (Freiberger Prazisionmechanik) на мо-нохроматизированном CoK^-излучении (X = = 1.79021 Ä) в непрерывном режиме в области углов по 29 = 15-60°.
Концентрации основных элементов в пробах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре iCAP 6300 Duo ("Thermo Scientific", Англия) по аттестованной методике [27]. Пробо-подготовку для определения валового содержания элементов в пробах алюмосиликатных микросфер осуществляли в герметичных пластиковых емкостях для разложения в смеси азотной, соляной и плавиковой кислот с добавлением борной кислоты с использованием нагревательной платформы HotBlock ("Environmental Express", Англия).
Названия образцов микросфер включают название электростанций — источника их получения.
Обсуждение результатов
В табл. 1 представлены текстурные характеристики алюмосиликатных микросфер различных
Таблица 1. Текстурные характеристики алюмосиликатных микросфер
Образец Показатель TÄO з . Гпор , см3/г Рн, г/см3
^бэт, м2/г n2 3 ^ сМ7Г ^ нм
Ново-Кемеровская ТЭЦ 0.16 0.0006 11.3 0.57 0.40
Западно-Сибирская ТЭЦ 0.18 0.0010 21.6 0.67 0.47
Томь-Усинская ГРЭС 0.41 0.0013 12.6 0.66 0.43
Беловская ГРЭС 0.71 0.0020 10.5 0.80 0.42
Павлодарская ТЭЦ-2 0.94 0.0040 17.3 0.70 0.46
Диаметр пор, нм
Рис. 1. Дифференциальное распределение пор по размерам в алюмосиликатных микросферах различных электростанций. По данным метода низкотемпературной адсорбции азота.
электростанции, измеренные методом низкотемпературной адсорбции азота: удельная поверхность (ЛБЭТ), суммарный объем микро- и мезопор
(Т^р), средний диаметр пор (Опор), а также значения объема пор по воде (Тпнр0) и насыпной плотности (рн).
Согласно данным метода низкотемпературной адсорбции азота, в образцах отсутствуют микропоры (<2 нм), все измеренные поры лежат в диапазоне мезопор. Наиболее развитая мезопори-стая структура в микросферах Беловской ГРЭС и Павлодарской ТЭЦ-2, образцы Западно-Сибирской ТЭЦ и Ново-Кемеровской ТЭЦ значительно уступают им по показателям удельной поверхности и объема пор, образец Томь-Усинской ГРЭС занимает среднее положение (табл. 1, рис. 1).
Кривые распределения пор по размерам в исследуемых образцах, приведенные на рис. 1, показывают, что во всех образцах присутствуют поры размером от 3.3 до 100 нм с максимумом в интервале 3.6—4.4 нм. Однако объем мезопор в образцах очень мал и не превышает 0.004 см3/г даже в самом пористом образце из Павлодарской ТЭЦ-2. Форма изотерм адсорбции-десорбции азота для всех образцов (рис. 2), по классификации С. Брунауэра, Л. Деминга, У. Деминга и Э. Теллера, относится к II типу. Протяженный прямолинейный участок изотерм относительно оси Р/Р0 и наличие небольшого гистерезиса ука-
зывают на смешанный тип пористой структуры с наличием макро- и мезопор.
Объем пор по воде определялся для получения информации о суммарном объеме пор в стенках микросфер, доступных для молекул воды. Как
видно из табл. 1, объем пор по воде (Тпнр0) значительно превышает объем пор по N (Т^р), что свидетельствует о преобладающем наличии макро-пор и полостей, доступных для молекул воды во всех образцах. По грубой оценке, разница между этими значениями — характеристика объема мак-ропор, которая не является его абсолютным значением, поскольку нельзя исключить вероятности частичного затекания воды в открытые полости микросфер.
Значения насыпной плотности образцов находятся в диапазоне 0.40—0.47 г/см3 и не коррелируют с параметрами пористой структуры. Можно предположить, что высокие значения насыпной плотности для образцов Западно-Сибирской ТЭЦ и Павлодарской ТЭЦ-2 связаны с неоднородностью распределения частиц по размерам и, в связи с этим, с более плотной их упаковкой. Д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.