КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 3, с. 438-444
УДК 541.128:542.97:542.941.7:547.21:549.67
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НА КАТАЛИЗАТОРАХ Ag-Mo/ZSM-5
© 2011 г. А. В. Восмериков*, В. И. Зайковский1, Л. Л. Коробицына, В. В. Козлов,
Н. В. Арбузова, С. П. Журавков2
Институт химии нефти СО РАН, Томск Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2НИИвысоких напряжений Томского политехнического университета *Е-таП: pika@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 08.06.2010 г.
Исследована неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды на высококремнеземных цеолитах типа /$М-5, модифицированных наноразмерными порошками молибдена (4.0 мас. %) и серебра (0.1—0.5 мас. %). С помощью метода термопрограммированной десорбции аммиака получены данные о кислотных характеристиках катализаторов. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии рентгеновского характеристического излучения исследована микроструктура и состав каталитических систем А§-Мо//£М-5. Показано, что модифицирование Мо-содержащего цеолита серебром приводит к повышению его активности и стабильности в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды.
Природный и попутный нефтяной газ являются важнейшим потенциальным углеводородным сырьем для получения разнообразных ценных химических продуктов, в том числе производимых в настоящее время из нефти. Однако разработка научных основ химических процессов их синтеза требует глубокого исследования и развития направлений превращения основного и наиболее термодинамически устойчивого компонента этих природных углеводородных газов — метана. Особый интерес представляет одностадийный каталитический синтез ароматических соединений из метана в неокислительных условиях с использованием высококремнеземных цеолитов типа ZSM, модифицированных ионами переходных металлов. В настоящее время наиболее изученными являются Мо- и '-содержащие цеолитные системы [1—3]. Одним из существенных недостатков этих катализаторов является их быстрая дезактивация в жестких условиях проведения процесса. Для увеличения времени стабильной работы Мо- и '-пентасилов применяют различные способы, в том числе используют дополнительное введение в их состав различных металлов: У, Си, Zr, Ьа, Р1 и Бе [4-7].
В настоящей работе приведены результаты исследований влияния добавок серебра на кислотные и каталитические свойства системы Mo/ZSM-5 в реакции неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды. Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и спектроскопии характеристического рентгеновского излуче-
ния (ЕБХ) изучены природа и распределение активных фаз, а также структура углеродсодержа-щих отложений, образующихся на поверхности катализатора Ag—Mo/ZSM-5 при разной продолжительности его работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили методом сухого механического смешения цеолита типа ZSM-5 (мольное соотношение SiO2 : А1203 = 50) с наноразмерными порошками (НРП) Мо и Ag. Цеолит получали методом гидротермальной кристаллизации с использованием карбамида в качестве структурообразовате-ля по методике, приведенной в работе [8]. Нанопо-рошки Мо и Ag были получены методом электрического взрыва проводников в среде аргона [9]. Катализатор Мо/ZSM-5, приготовленный механическим смешением цеолита и наноразмерного порошка Мо в шаровой вибромельнице КМ-1, прокаливали при 540°С в течение 6 ч. Содержание Мо в цеолите составляло 4.0 мас. %. Образцы Ag— Mo/ZSM-5 получали добавлением к катализатору 4.0%Mo/ZSM-5 наноразмерного порошка Ag, содержание которого в каталитической системе изменялось от 0.05 до 2.0 мас. %. После механического смешения приготовленные контакты Ag— Mo/ZSM-5 не прокаливали.
Неокислительную конверсию метана (степень чистоты 99.9%) проводили в установке проточного типа при температурах 700—750°С, объемной скорости подачи сырья 1000 ч-1 и атмосферном давлении. Продукты реакции анализировали ме-
тодом газовой хроматографии. Подробно методика испытания катализаторов в процессе дегидроаро-матизации метана (ДГАМ) описана в работе [10].
Кислотные характеристики образцов исследовали методом термопрограммированной десорбции аммиака, позволяющим определять распределение кислотных центров по силе и их концентрацию.
Снимки ПЭМВР получали на электронном микроскопе JEM-2010 ^ЕОЬ) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы для ПЭМВР препарировали на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на медных сетках. Изображения высокого разрешения периодических структур анализировали с применением метода Фурье.
Для локального элементного анализа образцов применяли метод спектроскопии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (ЕDX) на спектрометре EDAX (EDAX Со.), оснащенном 81(Ы)-детектором с энергетическим разрешением не хуже 130 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены результаты изучения влияния концентрации НРП Ag в катализаторе 4.0%Мо/28М-5 и продолжительности проведения реакции на степень превращения метана при температуре 750°С. Наиболее активным и стабильным оказался катализатор 4.0%Мо/28М-5, содержащий 0.1% Ag: конверсия метана сохранялась относительно высокой на протяжении длительного времени испытаний и после 380 мин работы превышала 20%. При дальнейшем увеличении продолжительности эксперимента активность этого катализатора постепенно снижалась, и через 720 мин конверсия метана составила 7.4%. С ростом концентрации НРП Ag в катализаторе 4.0%Мо/28М-5 от 0.5 до 2.0% его активность и стабильность снижались. Степень превращения метана на образце 2.0%Ag—4.0%Мо/ZSM-5 после 380 мин реакции была равна 7.3%, что в 3 раза меньше по сравнению с катализатором, содержащим 0.1% Ag. По-видимому, с ростом концентрации серебра в каталитической системе изменяется его дисперсность из-за агломерации частиц в ходе реакции, что сопровождается блокировкой активных поверхностных центров Мо2С и каналов цеолита, в которых локализуются молибденовые оксидоподобные кластеры и расположены кислотные центры самого цеолита [11]. Приведенные ниже данные ПЭМВР и EDX подтверждают присутствие Ag в составе карбидных частиц молибдена и в виде агрегатов микронных размеров.
Снижение температуры реакции до 700°С приводит к существенному увеличению продолжительности стабильной работы катализатора при
Конверсия, % 25
20 15
10 5
20 60 100 140 180 220 260 300 340 380 Время, мин
Рис. 1. Зависимость конверсии метана от продолжительности работы катализаторов: исходного 4.0%Мо/ZSM-5 (1) и содержащего 0.05 (2), 0.1 (3), 0.5 (4), 1.0 (5) и 2.0% (6) НРП Ag (750°С, объемная скорость подачи сырья 1000 ч-1).
сохранении достаточно высокой степени превращения метана. Так, на протяжении первых 380 мин реакции активность катализатора 0.1%Ag-4.0%Мо/ZSM-5 при температуре 700°С была несколько ниже, чем при 750°С, но затем в течение длительного времени она была уже выше: степень превращения метана после 720 мин реакции при температуре 700°С составляла 14.9% по сравнению с 7.4% при 750°С. Катализатор сохранял достаточно высокую активность (конверсия 12.6%) и после 2040 мин (34 ч) работы.
В табл. 1 представлен состав основных продуктов превращения метана на катализаторе Mo/ZSM-5 с различным содержанием НРП Ag. Видно, что концентрации этана и этилена в ходе реакции постепенно возрастают, однако суммарный выход этих углеводородов не превышает 0.8%.
Анализ состава жидких продуктов конверсии метана показал, что наиболее высокий выход бензола наблюдается на катализаторе 0.1%Ag— 4.0%Mo/ZSM-5. В ходе реакции концентрация бензола постепенно снижается, а соотношение бензол : нафталин изменяется в широких пределах, причем выход нафталина, образующегося на биметаллических цеолитных катализаторах, существенно выше выхода бензола. Наибольшее количество нафталина также образуется на этом катализаторе, а соотношение бензол : нафталин на протяжении всего цикла работы изменяется от 0.56 до 0.38. Таким образом, можно заключить, что введение нанопорошка Ag в Mo-содержащий цеолит не меняет качественный состав образующихся продуктов конверсии метана, но изменяет соотношение концентраций компонентов в газовой и жидкой фазах, которое зависит от содержания Ag в катализаторе.
0
Таблица 1. Влияние концентрации нанопорошка Ag в катализаторе 4.0%Мо/ZSM-5 на выход продуктов превращения метана (750°С)
Ag, мас. % Продолжительность опыта, мин
20 60 100 140 180 220 260 300 340 380
Выход С2Н6, %
— 0.04 0.07 0.09 0.11 0.12 0.13 0.13 0.13 0.14 0.11
0.05 0.04 0.07 0.10 0.13 0.13 0.13 0.13 0.14 0.16 0.18
0.1 0.01 0.05 0.10 0.15 0.16 0.16 0.16 0.18 0.20 0.17
0.5 0.04 0.06 0.06 0.07 0.11 0.12 0.14 0.14 0.14 0.09
1.0 0.06 0.06 0.06 0.10 0.11 0.12 0.15 0.12 0.11 0.09
2.0 0.03 0.06 0.06 0.09 0.11 0.09 0.08 0.06 0.04 0.03
Выход С2Н4, %
— 0.07 0.13 0.18 0.21 0.23 0.29 0.34 0.40 0.49 0.55
0.05 0.04 0.11 0.12 0.13 0.17 0.19 0.23 0.26 0.27 0.31
0.1 0.01 0.04 0.05 0.06 0.06 0.07 0.10 0.14 0.15 0.18
0.5 0.09 0.14 0.19 0.22 0.30 0.36 0.42 0.45 0.59 0.71
1.0 0.19 0.16 0.23 0.30 0.36 0.43 0.51 0.59 0.67 0.72
2.0 0.18 0.19 0.31 0.38 0.50 0.63 0.67 0.68 0.71 0.76
Выход С6Н6, %
— 5.56 5.71 4.98 4.89 4.45 4.24 3.89 3.20 2.70 2.36
0.05 4.79 5.89 6.25 5.91 5.44 5.22 5.02 4.68 4.31 4.12
0.1 4.83 5.99 6.33 6.31 5.98 5.89 5.54 5.36 4.95 4.24
0.5 5.63 5.79 5.01 4.76 3.99 3.43 3.33 2.85 2.55 1.42
1.0 5.58 5.61 4.69 4.10 3.50 3.09 2.56 2.23 1.73 1.22
2.0 5.37 5.07 4.22 3.87 2.90 2.38 1.93 1.62 1.10 1.00
Выход СюН8, %
— 8.20 7.68 6.81 6.20 5.97 4.66 2.98 2.49 1.82 1.54
0.05 6.52 7.03 7.46 7.66 7.78 7.87 8.02 8.24 8.11 7.88
0.1 9.53 10.63 11.63 11.70 11.76 11.78 11.68 11.66 11.58 11.22
0.5 9.06 8.25 7.86 7.19 6.89 6.33 5.59 4.43 2.96 2.14
1.0 8.54 8.00 6.83 5.99 5.84 5.30 5.16 3.85 2.49 1.34
2.0 7.96 7.84 6.64 5.13 5.06 4.87 4.19 3.75 1.14 0.98
Итак, проведенные исследования показали, что введение 0.05—0.1% НРП Ag в катализатор 4.0%Mo/ZSM-5 позволяет существенно повысить его активность и п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.