КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 544-553
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 542.973:546.791.6791.4-31
ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ УРАНА
© 2007 г. 3. Р. Исмагилов, С. В. Кунцевич, В. В. Кузнецов, Н. В. Шикина, М. А. Керженцев, В. А. Рогов, В. А. Ушаков
Институт катализа им. Г.К. Борескова, СО РАН, Новосибирск E-mail: ZRl@catalysis.ru Поступила в редакцию 21.11.2006 г.
Впервые проведены систематические исследования катализаторов на основе оксидов урана. Синтезированы катализаторы, содержащие различное количество оксидов урана (5 и 15%), нанесенных на оксид алюминия, а также смешанные №-и/А1203-катализаторы. Ураноксидные катализаторы исследованы методами тепловой десорбции аргона, низкотемпературной адсорбции азота, РФА и температурно-программируемого восстановления водородом и СО. Изучено влияние состава, условий приготовления и термообработки на физико-химические свойства и каталитическую активность в реакциях окисления метана и бутана, паровой и углекислотной конверсии метана, парциального окисления метана. Показано, что в реакции высокотемпературного окисления метана наиболее активен катализатор, содержащий 5% U на оксиде алюминия, прокаленный при 1000°С. Для Ni-и/А1203-катализаторов, содержащих различное количество урана (от 0 до 30%), введение урана в состав катализатора значительно увеличивает каталитическую активность в реакциях паровой конверсии метана и парциального окисления метана.
Оксиды урана являются основой тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ), а также успешно применяются в других областях науки и технологии [1]. Уникальные свойства системы и-0 являются весьма привлекательными и для катализа. Урану свойственно несколько степеней окисления, в системе и-0 существуют многочисленные полиморфные модификации и твердые растворы, имеется целый ряд соединений переменного состава и метастабильных фаз. В различных источниках указывается на существование, по крайней мере, 10 оксидов урана и 14 их модификаций [2, 3].
В работах [4-16], большинство которых выполнено с участием Г.Дж.Хатчингса, исследованы каталитические свойства оксидов урана в реакции низкотемпературного каталитического окисления летучих органических соединений (ЛОС), в том числе и хлорорганических. Так, в [6] показана возможность практически полной (99.9%) конверсии ЛОС на ураноксидных катализаторах при 100% селективности по СО2 в интервале температур 300-400°С, в зависимости от состава ЛОС. Для сравнения, на наиболее активном из известных катализаторов окисления ЛОС - Со304 [17] - аналогичные результаты получены при 600°С. Кроме того, уникальной характеристикой ураноксидных катализаторов оказалась высокая устойчивость к отравляющему действию галогенов, чего лишены все известные катализаторы, в том числе Со304 и катализаторы на основе благородных металлов [18]. По предварительным данным Г.Дж.
Хатчингса ураноксидные катализаторы сохраняют высокую активность в присутствии примесей сернистых соединений и паров воды. Отмечена также и их повышенная термическая стабильность.
В цитируемых выше работах исследовали нанесенный катализатор 10 мол. %и308^Ю2. Авторы показали, что нанесение и308 на Si02 повышает температуру полной конверсии ЛОС примерно на 50 град по сравнению с чистым и308, тем не менее активность катализатора и в этом случае остается более высокой по сравнению с Со304. Введение модифицирующих добавок оксидов переходных металлов (Со, Си, Сг и др.) увеличивает активность нанесенных урановых катализаторов до уровня массивного и308. При этом селективность по СО2 повышается практически до 100%. Этот эффект наиболее выражен в случае введения Си [6, 9].
Анализ патентной литературы за последние 40 лет позволяет заключить, что существует большое число химических процессов, эффективно протекающих с участием катализаторов на основе оксидов урана.
Урансодержащие катализаторы активны в процессах гидроочистки углеводородного сырья [19, 20], синтеза углеводородов по реакции Фишера-Тропша [21-24], паровой конверсии углеводородов [25, 26], синтеза жидких углеводородов из метанола [27], а также в процессах производства СО, СН4 и Н2 из высших углеводородов [28-30]. Благодаря возможности синтезировать смешан-
ные многокомпонентые ураноксидные катализаторы с заданными величинами прочности связи кислорода, они успешно применяются в промышленных процессах аммоксидирования и парциального окисления [31-36].
Разработка новых катализаторов на основе оксидов урана является актуальной задачей для процессов водородной энергетики, процессов нефтепереработки и нефтехимии, тонкого органического синтеза, очистки газов от вредных примесей, включая летучие органические соединения, содержащие галогены и серу.
Настоящая работа является первой публикацией из серии систематических исследований, начатых нами в последние годы, и посвящена синтезу и исследованию катализаторов, содержащих индивидуальные оксиды урана и смешанные композиции с оксидами переходных металлов, нанесенные на оксид алюминия. Каталитическая активность измерялась для сравнительно простых реакций: глубокого окисления углеводородов, паровой и углекислотной конверсии метана, парциального окисления метана в синтез-газ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез катализаторов
Ураноксидные катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, были приготовлены методом пропитки по влагоемкости сферического носителя у-А1203 (размер гранул 1.0-1.6 мм), полученного методом углеводородно-аммиачного формования [37], водными растворами нитрата уранила (и02(№03)2 • 6Н20). Катализатор после пропитки высушивали при 100°С и прокаливали при температурах 600, 800, 900°С в течение 4 ч или при 1000°С в течение 3 ч. Содержание урана в оксидных катализаторах иОх/А1203 рассчитывали как количество элемента и в мас. %. Для удобства принято обозначение 5и/А1203 и 15и/А1203 для образцов, содержащих 5 или 15 мас. % и соответственно.
Никель-урановые катализаторы были приготовлены пропиткой катализаторов и/А1203, прокаленных при 500 и 1000°С, раствором нитрата никеля, взятым в необходимом количестве из расчета содержания 10 мас. % № в смешанном катализаторе. Для сравнения был приготовлен катализатор 10%№/А1203, полученный пропиткой носителя раствором нитрата никеля. Катализаторы прокаливали при 850°С на воздухе. Содержание урана в готовых катализаторах составляло: 0, 4.3, 13 и 26 мас. %. В дальнейшем в обозначениях катализаторов указываются содержание мас. % урана до стадии нанесения никеля и температура прокаливания после пропитки, например, №-5Щ500)/А1203, т.е. № нанесен на уран-алюмооксидный катализатор, содержащий 5% и и прокаленный при 500°С.
Исследование катализаторов
Синтезированные катализаторы были исследованы методами тепловой десорбции аргона, низкотемпературной адсорбции азота, РФА и темпера-турно-программируемого восстановления (ТПВ) водородом и СО.
Удельную поверхность (51 , м2/г) образцов измеряли по тепловой десорбции аргона.
Пористую структуру катализаторов исследовали методом адсорбции азота при температуре -196°С на приборе ASAP-2400.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на приборе HZG-4 с излучением СиКа в области углов 20-80° по 20 со скоростью сканирования 1 град/мин. Фазы идентифицировали по рентгенографической базе данных JCPDS.
Эксперименты по ТПВ образцов катализаторов выполняли в проточном реакторе. Образцы катализаторов непосредственно перед опытом тренировали в токе кислорода при 500°С. При проведении измерений ТПВ нагрев образца проводили от 40 до 900°С со скоростью 10 град/мин. Скорость подачи рабочей смеси составляла 40 мл/мин. Состав смеси: 10% водорода в аргоне или 10% СО в гелии. Продукты реакции восстановления (воду или СО2) вымораживали в низкотемпературной ловушке. Для регистрации поглощения водорода или СО использовали детектор по теплопроводности.
Каталитическая активность
Каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана и бутана исследовали в проточном трубчатом кварцевом реакторе при варьировании температуры реактора от 200 до 700°С в случае СН4 и от 100 до 700°С в случае С4Н10. Загрузка катализатора - 1 см3. Исходную реакционную смесь, содержащую 1 об. % СН4 в воздухе, подавали в реактор со скоростью 16.7 см3/мин, что соответствовало объемной скорости 1000 ч-1. Анализ реакционной смеси до реактора и после реактора проводили на газовом хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Разделение газовой смеси осуществляли на колонке №аХ при комнатной температуре.
Реакции паровой и углекислотной конверсии метана проводили в проточном реакторе на лабораторной установке в диапазоне температур 700-850°С. Синтезированные катализаторы №-и/А1203 испытывали в реакции паровой (Ссн = 20 об. %,
Сщ0 = 60 об. %, СА = 20 об. %, объемная скорость 50000 ч-1) и углекислотной конверсии метана (Ссн = 20 об. %, Сс0 = 20 об. %, САг = 60 об. %, объемная скорость 50000 ч-1).
Каталитическую активность в реакции парциального окисления метана в синтез-газ иссле-
Таблица 1. Зависимость свойств катализатора 5и/А1203 от условий термообработки
Условия термообработки Sуд, м2/г Данные РФА Цвет катализатора
Носитель
550°С на воздухе 170 у-А1203 (а = 7.920 А) Катализаторы Белый
500°С на воздухе 160 у-А1203 (а = 7.920 А) Желто-оранжевый
600°С на воздухе 167 » Желто-оранжевый
600°С в Н2 + Аг 154 » Серый
800°С на воздухе 110 У-А1203 Желто-коричневый
900°С на воздухе 78 5-А1203 У-А1203 Желто-коричневый
1000°С на воздухе 40 8-А1203, а-и308 (31-1424)*, возможно присутствие а-Ш3.01 (46-947)* или а-Ш2.92 (46-948)* Серый с бежевыми пятнами
1100°С на воздухе 33 9-А1203, а-А1203 (следы), а-и308 (31-1424)*, возможно присутствие а-и03 01 (46-947)* или а-и02.92 (46-948)* Зеленовато-серый
* Номер соединения в базе данных JCPDS.
Таблица 2. Зависимость свойств катализатора 15и/А1203 от условий термообработки
Условия термообработки Sуд, м2/г Данные РФА Цвет катализатора
Сушка на воздухе - У-А1203 Желто-оранжевый
600°С на воздухе 122 » Желто-оранжевый
800°С на воздухе 60 у-А1203, а-и308 (31-1424)*, возможно присутствие а-Ш3.01 (46-947)* или а-Ш2.92 (46-948)* Желто-зеленый
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.