ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 4, с. 3-7
УДК 662.72:543
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ПРИРОДНОГО И МЕХАНОХИМИЧЕСКИ ОКИСЛЕННОГО БУРОГО УГЛЯ
© 2015 г. А. В. Савельева*, А. А. Иванов*, Н. В. Юдина*, О. И. Ломовский**
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск E-mail: ivanov@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 14.05.2014 г.
Проведено сравнительное исследование химического состава и биостимулирующей активности гу-миновых кислот из природного и механохимически окисленного бурых углей. Показано, что гуми-новые кислоты, полученные из механохимически окисленного угля проявляют более высокую биологическую активность по сравнению с гуминовыми кислотами из угля окисленного в природных условиях. При этом они характеризуются максимальным содержанием кислородсодержащих групп, связанных с ароматическим углеродным скелетом.
DOI: 10.7868/S002311771504009X
Отличительная особенность химического строения гуминовых кислот (ГК), независимо от источника происхождения — наличие каркасной части в виде ароматического углеродного скелета, замещенного алкильными и карбоксильными, гидроксильными и метоксильными группами, и периферической части, обогащенной полисаха-ридными и полипептидными фрагментами. Благодаря такому фрагментному составу, ГК выполняют ряд важных экологических функций в биосфере, к одной из которых относится физиологическое действие.
ГК, выделенные из торфа, бурого угля, почвы, компостов, обладают высокой биологической активностью, в сравнении с ГК самой почвы. Это объясняется тем, что функциональные группы в них, определяющие реакционную способность, растворимость и биологическую активность, блокированы катионами металлов [1, 2].
Показана возможность окисления и активации ГК в процессе переработки торфа и получения на их основе высокоэффективных стимуляторов роста растений. В результате окислительно-гидролитических процессов в торфе происходят деструкция полисахаридов и протеинов, переход в жидкую фазу активированных ГК, обогащенных кислородсодержащими функциональными группами, меланоидинов, пектинов, аминокислот. Согласно этой технологии разработаны гуминовые препараты для растениеводства: оксидат торфа, гид-рогумат и оксигумат [3, 4].
Препараты, полученные с использованием окислительных процессов, обычно оказываются
более активными. В [5] показано, что защитное действие гуминовых веществ по отношению к растениям в условиях абиотических стрессов усиливается с введением хиноидных фрагментов в их структуру.
Предложены перспективные способы получения экологически чистого биостимулятора с использованием предварительной механической активации торфа [6, 7]. При интенсивном механическом воздействии на торф происходят существенные изменения в химическом составе его основных компонентов, приводящие к повышению выхода ГК, их растворимости, увеличению содержания в них функциональных групп. Соответственно изменяются важные свойства ГК, в частности антиоксидантная активность.
Для получения гуминовых препаратов из угля в качестве исходного сырья можно использовать природный бурый уголь, природный окисленный бурый уголь, а также механохимически окисленный бурый уголь. Неясно, можно ли использовать более доступный бурый уголь для получения активных гуминовых препаратов и чем отличаются ГК из бурого угля, окисленного в природных условиях и окисленного механохимически.
Цель данной работы — сравнительное исследование химического состава и биостимулирующей активности ГК, выделенных из природного и ме-ханохимически окисленного бурых углей.
Объект исследования — ГК, выделенные из бурого угля (уголь-1) марки 2Б Барандатского месторождения Канско-Ачинского угольного бассейна и окисленных бурых углей месторождений
Монголии: Шивээ-Овоо (уголь-2) и Баганур (уголь-3) марки 2Б-1Б. Исследуемые угли имеют следующие характеристики: зольность (Ad) и влажность (Wr) угля-1: 7.32 и 30—36% соответственно. Показатели Ad и Wd для окисленных углей — 6.1 и 47% соответственно.
Механоактивацию (МА) углей проводили в мельнице-активаторе планетарного типа АГО-2С (разработка ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) в нескольких режимах: МА без реагента, МА в присутствии твердой щелочи 5 мас. % NaOH, МА в присутствии 5 мас. % NaOH и пер карбоната натрия 3 мас. % Na2CO3 • 1.5Н2О2. Технические условия проведения МА: частота вращения барабанов — 1820 об/мин-1, центробежное ускорение — 600 м/с2, в качестве мелющих тел использованы стальные шары диаметром 8—10 мм, масса шаров при загрузке одного барабана — 0.2—0.5 кг, навеска образца — 15—20 г, время обработки — 2 мин.
ГК из бурых углей были получены экстракцией 0.1 н. раствором NaOH при температуре 25°C и выделением их в осадок при добавлении соляной кислоты до рН 2. Осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до рН 7 и сушили в вакуумном шкафу.
Методом потенциометрического титрования гуматов натрия 0.1 н. раствором соляной кислоты определено количество гидроксильных и карбоксильных групп. Во время титрования образцов ГК ионная сила раствора поддерживалась на определенном уровне насыщенным раствором хлорида натрия [8]. Расчет точки эквивалентности проводили методом численной интерполяции.
Фрагментный состав образцов ГК анализировали методом ЯМР-13С-спектроскопии на оборудовании ТомЦКП СО РАН. Регистрацию спектров осуществляли на ЯМР-фурье-спектрометре AVANCE AS3000 (Германия), имеющем рабочую частоту по углероду 125 МГц, с использованием методики фурье-преобразования с накоплением. Время накопления изменяли от нескольких часов до суток. Исследуемые образцы ГК растворялись в 0.5 н. растворе дейтерированной щелочи. Для исключения ядерного эффекта Оверхаузера запись спектров ЯМР-13С проводилась с подавлением протонов в режиме INVGATE. В качестве внешнего стандарта использовали тетраметилси-
лан. Регистрацию спектров осуществляли с задержкой в 4 с между импульсами.
Антиоксидантные свойства образцов ГК определялись на анализаторе ОАО "Полиант" (г. Томск) вольт-амперометрическим методом катодного восстановления кислорода с использованием ртутного пленочного электрода. Фоновый электролит — фосфатный буфер (рН 6.8). Навеска анализируемого вещества 5 • 10-3 г растворялась в 5 мл 0.1 н. растворе №ОН. В электрохимическую ячейку помещали раствор анализируемого вещества с концентрацией 10-4 мас.% и перемешивали при помощи магнитной мешалки. Вольт-амперо-граммы фиксировались каждый раз после выдерживания исследуемого раствора при потенциале предельного тока электровосстановления О2 (Е = —0.3 В для водных сред) в течение 3 мин. По результатам вольт-амперограмм строились графики зависимости функции - от времени
протекания процесса в присутствии одной концентрации ГК. По линейной части графика и по тангенсу угла наклона касательной к данному участку кривой рассчитывали кинетический критерий антиоксидантной активности образцов — К, мкмоль/(л • мин), по формуле
* = у (1 -j
Кинетический критерий отражает количество кислорода и активных кислородных радикалов, прореагировавших с антиоксидантом (или суммарным содержанием антиоксидантов) за 1 мин
[9-11].
Биостимулирующую способность гуминовых препаратов из угля оценивали методом морфофи-зиологического анализа проростков пшеницы [12]. Семена пшеницы обрабатывались растворами ГК и дистиллированной водой (контроль). Проращивание осуществляли в климатическом шкафу при температуре 20°С в течение 10 сут. В каждой группе проростков определяли высоту стеблей и вес биомассы стеблей и корней.
Условия МА угля оказывают существенное влияние на степень извлечения ГК. В табл. 1 показано, что их выход повышается в 2.3 раза при
Таблица 1. Влияние механоактивации углей на степень извлечения гуминовых кислот (мас. %)
Условие механоактивации Уголь-1 Уголь-2 Уголь-3
Без МА 15.0 12.2 11.8
МА без реагента 20.0 16.0 14.8
МА + NaOH 34.3 21.5 25.7
МА + NaOH + Na2CO3 ■ 1.5Н2О2 36.2 24.7 29.9
Таблица 2. Содержание кислых ионогенных групп в гуминовых кислотах
Условие механоактивации Содержание функциональных групп, мг-экв/г
Ar-OH Ar-COOH Alk-COOH
Уголь-1
Без обработки 3.0 1.2 0.6
МА без реагента 4.2 1.7 0.6
МА + №0Н 5.9 3.7 0.5
МА + №0Н + №2С03 ■ 1.5Н2О2 7.1 3.3 1.3
Уголь-2
Без обработки 6.8 2.3 0.1
МА без реагента 5.7 1.9 0.5
МА + №0Н 5.6 1.6 0.8
МА + №0Н + №2С03 ■ 1.5Н2О2 6.7 2.5 0.7
Уголь-3
Без обработки 6.0 2.4 1.6
МА без реагента 5.2 1.8 2.0
МА + №0Н 4.8 1.6 2.4
МА + №0Н + №2С03 ■ 1.5Н2О2 5.4 2.4 2.2
гидролитической обработке угля-1 в присутствии 5%-ной NaOH.
Осуществление механохимического щелочного гидролиза (5% NaOH) в окислительных условиях с перкарбонатом натрия (3% Na2CO3 • 1.5Н2О2) способствует увеличению содержания ГК в 2.4 раза. Из окисленных углей степень извлечения ГК после МА повышается в 1.9—2.5 раза.
Методом потенциометрического титрования гуматов натрия раствором HCl в областях рН 10—11, рН 6.9—9.5 и рН 2.5—6.0 установлено количество трех титруемых групп — фенольных гидроксилов Ar-OH и карбоксильных групп Ar-COOH при ароматическом кольце (Ar) и карбоксильных групп Alk-COOH в углеводородных цепях. В табл. 2 показано, что содержание кислых ионо-генных групп в образцах ГК, выделенных из необработанных окисленных углей, в 2 раза выше, чем в ГК из бурого угля. В силу полиэлектролитного характера ГК одним из основных факторов, влияющих на гидрофобность их молекул, является рН среды. По мере уменьшения рН в результате протонирования карбоксильных групп будет увеличиваться гидрофобность и усиливаться акцепторные свойства макромолекул. Из табл. 2 видно, что при механоактивации бурого угля с добавкой 5% NaOH в составе выделенных ГК существенно возрастает содержание фенольных гид-роксилов и карбоксильных групп в ароматическом кольце. В 2 раза увеличивается количество карбоксильных групп в углеводородных цепях ГК, выделенных из угля после МА совместно с
гидролизующим и окислительным реагентами 5% Ш0Н + 3% №2С03 ■ 1.5Н2О2.
В образцах ГК из окисленных углей п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.