КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 816-822
УДК 542.933:547.261
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНСТРУКЦИИ МИКРОКАНАЛЬНЫХ ПЛАСТИН НА ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ МИКРОРЕАКТОРОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА
© 2007 г. Л. Л. Макаршин, Д. В. Андреев, А. Г. Грибовский, П. М. Дутов*,
Р. М. Хантаков*, В. Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Новосибирский государственный университет E-mail: andreev@catalysis.ru Поступила в редакцию 22.06.2006 г.
Исследовано влияние конструкции микрореактора (цилиндрической (МРЦ) или прямоугольной (МРП) формы) и микроканальных пластин (МКП) на производительность по водороду в процессе паровой конверсии метанола. МКП изготовлены из алюминиевой фольги, нержавеющей стали и пеноникеля методами лазерного гравирования, электрохимического травления и прессования. Количество порошкообразного катализатора состава CuO/ZnO (40 : 60 мол. %), закрепляемого на одной МКП, варьировалось от 0.04 до 2.5 г. Установлено, что удельная производительность по водороду (Uw) в микрореакторе типа МРЦ более чем в три раза превосходит Uw в реакторе типа МРП и в шесть раз - в традиционных реакторах с неподвижным слоем гранулированного катализатора (РНС). Это связано с более эффективным использованием катализатора в микрореакторах. Обнаружено существенное влияние конструкции МКП, определяющей время контакта реагентов со слоем катализатора на производительность микрореактора.
Последние годы характеризуются повышенным интересом к микроканальным каталитическим системам получения водорода из водородсодержащих топлив. Это объясняется компактностью таких систем и высокой эффективностью использования размещенного в них катализатора по сравнению с традиционными каталитическими системами.
Метанол - один из наиболее перспективных химических субстратов для получения водорода. Это связано с его высокой энергоемкостью, доступностью и низкой стоимостью. Одним из наиболее эффективных процессов получения водорода из метанола является каталитическая паровая конверсия. Данная реакция происходит при относительно низких температурах 200-300°С, что не предъявляет высоких требований к материалу реактора и оборудованию. Использование микрореакторов в процессе паровой конверсии метанола позволяет создать генераторы водорода для портативных источников тока на основе топливных элементов [1].
Микрореакторы паровой конверсии метанола состоят из набора микроканальных пластин (МКП) с каналами субмиллиметровых размеров. Высокая теплопроводность МКП и малое сечение каналов позволяют обеспечить высокие скорости тепломассопереноса и узкое распределение по временам контакта реагентов со слоем катализатора. Проектирование и изготовление таких микрореакторов требует решения ряда проблем, связанных с выбором оптимальной конфигура-
ции МКП, оптимизацией размещения МКП в микрореакторе и разработкой способов нанесения и закрепления катализатора в каналах МКП.
Проблеме разработки микроструктурированных каталитических реакторов полностью посвящен специальный выпуск журнала Catalysis Today1, в котором приводятся сведения о различных типах микрореакторов и обсуждаются кинетические и газодинамические явления, происходящие в каналах субмиллиметрового сечения, а также рассматривается использование таких микрореакторов для получения водорода из метанола и природного газа.
В работах [2, 3] описано изготовление цельнометаллических микрореакторов методом высокотемпературной диффузионной сварки пакета МКП из нержавеющей стали и методом пленочного литья. В первом случае каналы имели характерные размеры сечения от 50 до 500 мкм, а во втором - 500 х х 1000 и 800 х 1000 мкм. Последний реактор был испытан в реакции окисления н-бутана на Pd-катали-заторе. Описание методики изготовления МКП из электротехнического кремния приводится в работе [4]. Здесь была получена МКП, содержащая 800 каналов с размером сечения от 5 до 100 мкм, что позволило существенно увеличить отношение поверхности пластин к их объему.
В работе [5] исследовали автотермический процесс окисления метанола в микрореакторах
1 2005. V. 110. < 1-2.
КХХХХХХХЖХХХХХХХ)!
H2O
Дозатор
Испарртель
CH3OH + H2O
Микрореактор
()()()()(ТиТ)()\()()()()()()()()
Термопара
Компьютер +
программное обеспечение
Сепаратор
CO, CO2, H2O
CH3OH, H2O жидкость
АЦП/ЦАП +
интерфейс
Хроматографы: Кристалл 2000, ЛХМ-8
На анализ
Рис. 1. Блок-схема каталитической установки для испытания микрореакторов.
Датчик расхода газа
Кран отбора пробы (с пневмоприводом)
I
Сброс
двух типов с различными схемами движения газовых потоков через МКП с катализатором. Было установлено, что наибольшая эффективность использования катализатора наблюдается в цилиндрическом микрореакторе, в котором газовый поток движется не вдоль МКП, а в радиальном направлении - из центральной области микрореактора к периферии через отверстия в МКП. В результате на катализаторе Pd/ZnO была достигнута скорость окисления метанола, эквивалентная удельной мощности тепловыделения 425 Вт/(см3 Кт), рассчитанная на объем катализатора.
Для реакции паровой конверсии метанола используют, как правило, медьсодержащие катализаторы, которые имеют достаточно высокую активность и ресурс работы. Наиболее эффективным катализатором паровой конверсии метанола являются композиты СиО^пО [6] и СиО^пО^Ю^О;, [7].
Настоящая работа посвящена исследованию влияния конструкции микрореактора и микроканальных пластин на эффективность использования катализатора в процессе паровой конверсии метанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Паровая конверсия метанола (ПКМ) является эндотермическим процессом, протекающим в присутствии катализатора при температуре 200-300°С с образованием водорода, диоксида и монооксида углерода. В этот процесс могут давать вклад несколько реакций. Однако линейно-независимых реакций всего две, и с их помощью можно полностью описать материальный баланс исследуемого процесса:
CH3OH + H2O = CO2 + 3H2
(A H °98 = 49.3 кДж/моль),
(I)
CO2 + H2 = CO + H2O (AH°98 = 41.2 кДж/моль).(П)
Первая реакция основная, в ней из одного моля метанола получается три моля водорода и один моль диоксида углерода. Вторая реакция - это обратная реакция конверсии водяного пара (water-gas shift), которая приводит к образованию монооксида углерода. В качестве катализатора мы использовали образец состава CuO/ZnO = 40 : 60 (мол. %) с удельной поверхностью ~50 м2/г, который был синтезирован по стандартной методике [6, 7].
Исследование эффективности работы микрореакторов проводили на каталитической установке, изготовленной в Институте катализа СО РАН (Новосибирск). Схема установки приведена на рис. 1. Блок дозирования жидкости Bi-Flow (производство Института катализа СО РАН) позволяет осуществлять подачу и дозирование жидкостей в реактор с объемной скоростью от 0 до 0.75 см3/мин с точностью 5 х 10-4 см3/мин. Жидкую водно-ме-танольную смесь (ВМС) из блока дозирования подавали в испаритель, находящийся в непосредственном тепловом контакте с микрореактором. Внешний нагрев микрореактора проводили при помощи шахтной печи, управление которой осуществлялось регулятором температуры МИНИ-ТЕРМ-300. Температуру микрореактора измеряли с помощью термопары типа XA, приваренной к корпусу микрореактора. Выходной поток газа поступал в сепаратор, где происходило его охлаждение до комнатной температуры, а также конденсация паров непрореагировавших воды и метанола. Объемную скорость выходного потока сухого газа измеряли с помощью датчика расхода газа AWM43300VH ("Honeywell Inc."), который периодически калибровали пенным расходомером в рабочем режиме.
CH3OH
газ
Все аналоговые сигналы с датчиков установки отцифровывали при помощи АЦП ADAM 4019+ ("ADVANTECH") и подавали на компьютер. Установка позволяла анализировать газообразные продукты реакции - С02, СО и Н2. Для этих целей использовали хроматографический комплекс, состоящий из двух хроматографов Кристалл-2000 и ЛХМ-8. Регистрацию Н2 проводили на колонке с NaX (газ-носитель - аргон), а СО и С02 - на колонке с углем СКТ (газ-носитель - гелий). Для управления экспериментом и обработки получаемых результатов использовали специально разработанное программное обеспечение.
Эксперимент проводили следующим образом: исследуемый микрореактор помещали в печь и нагревали до температуры реакции 266.7°C в потоке инертного газа - аргона. Затем реактор в течение 2 ч продували небольшим потоком водно-метанольной смеси. Эта процедура приводила к активации катализатора. После этого начинали проводить эксперимент. Контрольные эксперименты по восстановлению катализатора в водородной среде (второй способ активации) показали, что активность катализатора не зависела от способа его активации - двухчасовое восстановление катализатора продуктами реакции ПКМ было эквивалентно обработке его водородом.
При проведении эксперимента по паровой конверсии метанола в различных типах реакторов мы задавали мольное отношение воды к метанолу (ß = CH о / CCH он) и объемную скорость
жидкой ВМС (vBX, см3/мин), поступающей на вход испарителя. Затем измеряли объемную скорость (vBbIX, см3/мин) сухой газовой смеси на выходе из реактора, состоящей из водорода, монооксида углерода, диоксида углерода, и на хроматографиче-ском комплексе анализировали ее состав. Используя уравнения материального баланса элементов во входном и выходном потоках и зная концентрацию монооксида углерода, можно рассчитать конверсию метанола и выход водорода.
Мольная скорость подачи метанола в реактор (F, моль/мин) связана с входным потоком жидкой ВМС следующим соотношением:
Р( У
CH3OH
) = 0.9915 -
F = v вхР( Усн3он) /MC
CH,OH>
(1)
-0.0943ycH 3OH 0.1033jCH 3OH-
С другой стороны, объемный поток сухого газа на выходе из реактора определяется суммой потоков газообразных продуктов реакции и связан с ^ следующим соотношением:
(3)
v Вых = V0 F (4 х - е),
где х = (Свх - свых У свх
где л = ( C CHOH *-CH,OH сн
Свых , лВХ
CO /C
конверсия ме-
та / ^сн3он - доля метанола, конвертированного в монооксид углерода, ¥0 = 24.6 х х 103 см3/моль - объем моля идеального газа при температуре 300 К и давлении 1 ат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.