НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 6, с. 457-461
УДК 547.5665963/631.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
© 2007 г. А. В. Середа, А. В. Наумкин1, И. О. Волков, В. С. Азев, В. Н. Бакунин2
25 ГосНИИ Минобороны России по химмотологии, Москва 1Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Москва 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: alex_sereda80@mail.ru Поступила в редакцию 25.12.2006 г.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проведено исследование химического состава трибослоев, образующихся при трении стали по стали, в присутствии дизельного топлива и модельного углеводорода цетана, содержащих различные классы сероорганических соединений. Показано, что различие в противоизносных свойствах исследованных образцов связано с морфологией сформированных трибослоев.
Принято считать, что одним из основных факторов, обусловливающих противоизносные свойства (ПС) дизельных топлив (ДТ), является массовая доля серы [1-7]. В работах [2, 7] отмечается, что с увеличением содержания серы в ДТ, их ПС улучшаются. В свою очередь, экспериментальные исследования, проведенные в работах [4, 8, 9], показали, что с увеличением содержания серы с 0.03 до 1% ПС могут ухудшаться в 2 раза.
Известно, что все существующие на сегодняшний день методы определения серы в топливах показывают только массовую долю общей серы. Однако эта величина не дает представления о групповом составе сернистых соединений - соединений следующих классов: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены.
Из литературных данных известно, что меркаптаны могут оказывать существенное влияние на ПС ДТ [9], в связи с чем нами были проведены эксперименты по влиянию меркаптановой серы на ПС. Для этого в качестве модельного соединения нами был использован додецилмеркаптан.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
С целью изучения влияния соединений серы на ПС, были исследованы образцы, полученные путем смешения гидроочищенного ДТ (после сернокислотной очистки) и керосиновой фракции. Для исключения влияния состава ДТ, ПС исследовали на цетане, прошедшем предварительно сернокислотную и щелочную очистку с целью удаления из него всех гетероорганических соединений.
Противоизносные свойства исследуемых топлив оценивали с помощью метода, сущность которого -в испытании образца топлива на вибротрибометре SRV фирмы "Optimol" и в измерении диаметра пятна износа (ДПИ), образующегося при трении скольжения пары шарик-пластина под действием приложенной нагрузки (42 Н) при температуре 60°C, частоте 50 Hz и амплитуде 1 мм в течение 20 мин.
Алгоритм испытания заключается в осуществлении возвратно-поступательного движения шарика с фиксированной частотой и длиной хода; при этом на поверхность раздела трущейся пары шарик-пластина наносится слой топлива. Диаметр пятна износа, образовавшегося на шарике и измеренного под микроскопом, является показателем противоизносных свойств испытуемого топлива.
Трибослои для последующего спектрального анализа получали на приборе SRV с использованием пары трения ролик-по диску (линейный контакт). Условия испытаний: нагрузка - 150 Н, частота колебания ролика - 50 Гц, амплитуда - 1 мм, температура - 100°С, время - 20 мин. Неподвижный диск после испытания промывали изооктаном и сушили на воздухе.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800 фирмы Kratos (Великобритания). В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения MgÄTa = 1253.6 эВ. Мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, не превышала 90 Вт. Каждая линия спектра была аппроксимирована гауссовым профилем или их суммой, а фон, обусловленный вторичными электронами и фотоэлектронами, испытав-
ДПИ,
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350|
300 0
0.005
ДТ+3 млн-1 ДТ+10 млн-1 Цетан
0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 Содержание меркаптановой серы, %
Рис. 1. Влияние концентрации меркаптановой серы на противоизносные свойства топлив.
ших потери энергии, - прямой линией. Измерения проводили при давлении ~10-9 mopp. Образцы закрепляли на титановом держателе с помощью электропроводящей двусторонней липкой ленты. Регистрацию спектров проводили при комнатной температуре. Калибровку спектрометра осуществляли по пикам Au 4/7/2 и Ni 2p3/2, энергии которых соответствовали 84.0 и 852.7 эВ. Количественный анализ проводили на основе формулы: I ~ A(E)qfnX(E), где A(E) - аппаратная функция спектрометра, о - сечение фотоионизации данной внутренней оболочки, f - параметр асимметрии, n - число атомов в единице объема, X - длина свободного пробега фотоэлектронов без неупругих потерь. Произведение ofX называют коэффициентом элементной чувствительности (КЭЧ). Для данной области энергий функции А(Е) и X(E) пропорциональны Е3/2 и Е1/2, соответственно. Численные значения о и f для определения КЭЧ были взяты из [10].
Для обнаружения присутствия на образце непроводящих областей проводили эксперименты с подачей на него положительного и отрицательного напряжения смещения (исм). Так, при подаче исм фотоэлектронные линии, зарегистрированные для проводящих областей, должны смещаться на величину исм, тогда как поведение спектральных линий
Результаты количественного анализа образцов 1 и 2, содержащих меркаптановую серу
Элемент Концентрация, ат. %
образец 1 образец 2
C 15 58.5 62.6
O 15 23.6 27.2
Fe 2p 2.0 3.1
S 2p 0.1 0.1
Примеси 15.8 7.0
от непроводящих областей сложным образом зависит от их характеристик (коэффициент вторичной эмиссии электронов, удельная проводимость, размер и др.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для чистоты эксперимента по влиянию додецил-меркаптана на ПС исследовали: растворы меркаптана в цетане, ДТ с содержанием серы 10 млн-1 и ДТ с содержанием серы 3 млн-1, предварительно прошедшие сернокислотную и щелочную очистку.
Экспериментальные результаты влияния содержания серы на противоизносные свойства ДТ представлены на рис. 1. Видно, что критической концентрацией при исследовании влияния меркаптанов на ПС ДТ, является диапазон от 0.008 до 0.012 мас. %; диаметр пятна износа при данных значениях достигает максимальных величин.
Из полученных результатов можно сделать вывод, что меркаптановая сера значительно ухудшает ПС; этот процесс происходит при определенных концентрациях по-разному: так, при концентрациях до 0.01 мас. % ухудшение ПС происходит более чем в 1.8 раза, затем имеет место некоторое снижение диаметра пятна износа. Хотелось бы отметить, что существующая норма по ГОСТ 305 на содержание меркаптановой серы в ДТ (0.01 мас. %) как раз находится в данном диапазоне, в связи с чем, необходимо ужесточение норм по данному показателю.
С целью определения причины наличия экстремальных точек (1 и 2 на рис. 1), методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии нами были проведены исследования химического состава образующихся трибослоев, что позволило делать выводы о механизме влияния меркаптановой серы на противоизносные свойства ДТ.
Содержание углерода, кислорода, железа и серы на поверхности образцов 1 и 2 (соответствующих точкам 1 и 2 на рис. 1) приведены в таблице. Следует также отметить, что на поверхности изученных образцов наблюдаются примеси соединений фтора, кремния и азота, которые, как мы полагаем, не оказывают качественного влияния на формирование трибослоев.
На рис. 2 представлены фотоэлектронные спектры С Ъ образца 1, зарегистрированные как с подачей положительного и отрицательного смещения, так и без него. Видно, что поведение спектров С 1 сильно зависит от знака прикладываемого смещения. Положительное смещение приводит к сужению пиков, а отрицательное - к расщеплению основного состояния на два с интервалом между ними около 9 эВ. Причиной такого явления может служить наличие на поверхности образца как проводящих, так и непроводящих областей. При подаче на образец положительного смещения происходит увеличение интенсивности его "заливки" вторичными элек-
мкм
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
459
Интенсивность, отн. ед.
6000 - /• 1 \ -0 в ----+ 10 в ...... 10 в * - 20 в - ■ +20 В
3000 / \ 1 \ 1 / . / 1/1 *
\ / V I /
У \ \ \ У \ \ * * * * -4
0 1 1 1 1 1 1 1 1
320 310 300 290 280 270 260 250
Энергия связи, эВ
Рис. 2. Фотоэлектронные спектры С для трибослоя, зарегистрированные с подачей смещения на образец.
тронами с фольги рентгеновского источника, служащей барьером для тормозного излучения, возникающего при генерировании рентгеновского излучения. Избыточные электроны способствуют выравниванию поверхностного потенциала непроводящих областей, компенсируя эмиссию вторичных электронов, что проявляется в сужении и однородном смещении фотоэлектронных пиков. Напротив, при подаче отрицательного смещения интенсивность "заливки" уменьшается, непроводящие области приобретают больший положительный заряд, что и приводит к наблюдаемому расщеплению в спектрах. Необходимо подчеркнуть, что данное явление проявляется при условии значительной толщины этих областей.
Изменение плотности "заливки" может быть также достигнуто изменением угла наклона между потоком вторичных электронов, направляемых на образец, и поверхностью образца.
Спектр 8 2р, измеренный при исм = +10 В (рис. 3), характеризуется двумя пиками, соответствующими сульфатному и сульфидному состояниям серы (высокоэнергетическое и низкоэнергетическое состояние, соответственно).
При изменении полярности исм сульфидное состояние смещается на ~20 эВ, что указывает на его хорошую электропроводность, тогда как сульфатное - на ~16 эВ, что свидетельствует о диэлектрических свойствах.
В фотоэлектронных спектрах образца № 2, зарегистрированных с различным исм, не обнаружено расщепления пиков, как в случае образца № 1, что указывает на отсутствие на его поверхности непроводящих областей.
Из сравнения спектров S 2p (рис. 4) следует, что отношение концентраций сульфат/сульфид отличается примерно в два раза. Это означает, что при меньшей относительной концентрации (S/Fe) серы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.