КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 66-73
УДК 541.127
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ НА ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2007 г. А. Г. Генцлер, В. И. Симагина, О. В. Нецкина, О. В. Комова, С. В. Цыбуля, О. Г. Абросимов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: gag@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 25.11.2005 г.
Исследован процесс каталитического жидкофазного гидродехлорирования хлорбензола на нанесенных палладийсодержащих катализаторах. Полученные данные позволяют сделать вывод, что при жидкофазном гидродехлорировании происходят следующие процессы, которые могут приводить к дезактивации катализаторов: укрупнение частиц нанесенных металлов в процессе реакции, смыв активного компонента под воздействием реакционной среды и отложение хлорида калия на поверхности катализатора. Изучено влияние химического состава активного компонента и способа приготовления на активность катализаторов в процессе гидродехлорирования и их устойчивость к дезактивации. Полученные катализаторы охарактеризованы рядом физических методов.
Каталитическое гидродегалогенирование, или гидрогенолиз, в настоящее время признается наиболее универсальным и перспективным способом переработки и обезвреживания галогенорганиче-ских отходов, поскольку оно позволяет превращать экологически опасные соединения в полезные продукты без выделения токсичных веществ [1].
Каталитический гидрогенолиз может протекать как в жидкой, так и в газовой фазах. Газофазные процессы чаще всего используют при переработке легких алифатических соединений, хотя описаны и каталитические реакции гидродегало-генирования ароматических галидов [2, 3]. Одним из основных факторов, препятствующих использованию каталитического гидродехлорирования (ГДХ) хлорароматических соединений, является дезактивация катализаторов. Дезактивация может быть вызвана ингибирующим действием хло-роводорода, являющегося побочным продуктом реакции, образованием углеродных отложений, спеканием активной фазы и вымыванием активного компонента в ходе реакции [4].
В зависимости от того, в какой фазе протекает гидрогенолиз, на дезактивацию катализаторов могут влиять различные факторы.
В одной из первых работ, касающихся дезактивации катализаторов [5], было исследовано газофазное дегалогенирование этилхлорида на напыленных пленках палладия, платины и никеля и обнаружено отравляющее действие образующегося хлороводорода. В настоящее время точно установлено, что ингибирование реакции на нанесенных металлических палладиевых катализа-
торах галогеноводородами, выделяющимися при гидродегалогенировании галогенорганических соединений, может происходить как в газовой, так и в жидкой фазах. Негативное действие HCl можно нейтрализовать, используя акцепторы протонов, такие как NaOH, NH3 и т.п.
В работе [6] было исследовано влияние оснований на жидкофазное гидродехлорирование хлорбензола. Основания вводили в систему тремя разными способами: 1) добавляя стехиометрическое по отношению к хлорбензолу количество NaOH,
2) используя Na-модифицированный катализатор, полученный введением натрия в носитель перед пропиткой последнего предшественником металла,
3) модифицируя катализатор с помощью NaOH и NaNO3 непосредственно перед проведением гидродехлорирования. Существенное снижение активности палладиевых катализаторов на оксидном носителе при добавлении стехиометрического количества щелочи объясняли видоизменением пор катализатора и смывом Pd0 в щелочной среде.
Смыв активного компонента под действием реакционной среды является одной из причин дезактивации катализаторов в жидкой фазе. Нельзя исключить также разрушение катализаторов. Так, в работе [7] были зарегистрированы уменьшение удельной поверхности катализатора Pd/C на 25% и потеря 20% активного металла в результате выщелачивания после проведения в течение 20 ч реакции гидродехлорирования полихлорби-финилов. Аналогичные результаты были получены при осуществлении жидкофазного ГДХ хлорбензола на Pd/MgO [8]. В работе [9] была показана возможность растворения палладия под
действием образующейся HCl в процессе жидко-фазного гидрогенолиза хлорфенола на Pd/C. Растворение палладия можно уменьшить путем подбора подходящего растворителя.
В процессах газофазного гидродехлорирования особенно важное значение приобретает другая причина дезактивации - образование углеродных отложений. Коксовые отложения на катализаторах Pd/Al2O3 [10, 11] и Pd/C [12-15] были обнаружены при протекании начальных стадий гидрогенолиза CCl2F2.
Еще одним механизмом дезактивации является спекание активного металла [16-18], которое может происходить и в жидкой, и в газовой фазах. Спекание палладиевого катализатора было признано одной из основных причин его дезактивации в реакции газофазного гидродехлорирования CClF2CF3 [18]. Фторирование носителя выделяющимся HF в ходе реакции облегчает миграцию частиц Pd и их спекание. Палладий на предварительно фторированном носителе AlF3 более стабилен, чем тот же палладий на оксидном носителе. Взаимодействие носителя с выделяющимися галоге-новодородами инициирует процесс спекания пал-ладиевых частиц. В работе [14] наблюдалось укрупнение частиц палладия на активированном угле в процессе гидродегалогенирования дифтор-дихлорметана (CCl2F2) при 263°С.
Таким образом, дезактивация катализаторов ГДХ может происходить при проведении реакции как в газовой, так и в жидкой фазах, однако причины потери активности сильно зависят от условий процесса. Жидкофазное гидродехлорирование хлорбензола имеет перед газофазной реакцией ряд преимуществ, которые проявляются в более низкой температуре процесса и в более легкой нейтрализации хлороводорода.
Цель настоящей работы - синтез нанесенных катализаторов на основе палладия, исследование их активности и стабильности в процессах жидко-фазного гидродехлорирования и изучение факторов, приводящих к дезактивации катализаторов в условиях процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Нанесенные биметаллические палладий-платиновые катализаторы были приготовлены методом пропитки из растворов исходных компонентов - хлорида палладия(П) и платинохлористово-дородной кислоты. После нанесения образцы сушили при 130-150°С в течение 5 ч. В качестве носителя использовали углеродный материал "Си-бунит" с размером зерна от 0.04 до 0.50 мм, удель-
ной поверхностью Sуд = 370 м2/г (по БЭТ), общим объемом пор Упор = 0.4 см3/г и объемом микропор Умикро = 0.15 см3/г при среднем размере пор 40 А.
Образцы типа А восстанавливали раствором тетрагидробората натрия в воде и промывали водой. Навеску восстановителя рассчитывали, исходя из троекратного мольного избытка боргидри-да натрия по отношению к количеству нанесенного металла.
Образцы типа В восстанавливали таким же раствором и тоже промывали водой, после чего помещали в нагреваемый стальной проточный реактор и сушили в токе азота в течение 20 мин, а затем нагревали в токе водорода при 250°С в течение 1 ч.
Восстановленные тем же способом и промытые водой катализаторы типа С помещали в фарфоровый тигель и нагревали в муфельной печи на воздухе при 250°С в течение 1 ч.
Исследование катализаторов
Образцы катализаторов были исследованы рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе VRA-30 с рентгеновской трубкой, снабженной Сг-анодом. Погрешность определения содержания элементов составляла 0.02%.
Электронные микрофотографии катализаторов получали на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 при ускоряющем напряжении 200 кВ и разрешении 0.14 нм.
Дифрактограммы образцов катализаторов были сняты на дифрактометре URD-6 (излучение СиАа, длина волны X = 1.5418 А) методом сканирования с шагом 0.05° при времени накопления в точке 10 с. Интервал углов сканирования 20 составлял от 10 до 90°. Для идентификации кристаллических фаз использовали базы данных PCPDF и ICSD. Погрешность определения параметров решетки равнялась ±0.005 А.
Исследование активности катализаторов
Навеску катализатора рассчитывали, исходя из соотношения металл/хлорбензол = 1 : 1000. Восстановленный катализатор типа А, В или С помещали в реактор и добавляли к нему (СН3)4№С1-, а также 4 мл 50%-ного раствора КОН для связывания образующейся в ходе реакции НС1. Агент межфазного переноса тетраметиламмонийхло-рид способствует удалению ионов хлора с поверхности катализатора и ускоряет их перенос в водную фазу, где они нейтрализуются щелочью. Такие эффекты описаны в работе [19].
Затем катализатор активировали в токе водорода при постоянном перемешивании в течение 1 ч при атмосферном давлении водорода и температуре 55°С. Далее в систему добавляли раствор
Активность, моль (г-атом Pd) 1 18
16
14
12
10
8 6 4 2 0
1
ш\
ное пламя, температурный режим 50-250°С, длина колонки 3 м, диаметр 2.5 мм, наполнитель - 5% SE-30 на ОнотаШп ^А^.
Расчет активности катализаторов
Общую активность металлов (М) в реакции гидродехлорирования хлорбензола оценивали по формуле
A =
Г Y
гхбхБ
v m А t'
5 6 7 Номер фракции
Рис. 1. Зависимость начальной активности катализатора 1%Pd/C типа А от диаметра зерна носителя, мм: 1 - менее 0.04, 2 - 0.04-0.08, 3 - 0.08-0.10, 4 - 0.100.125, 5 - 0.125-0.25, 6 - 0.25-0.50, 7 - 0.20-0.50 мм (исходный Сибунит).
хлорбензола и ундекана в 11 мл органической фазы, состоящей из 7 мл толуола и 4 мл изопропано-ла. Ундекан использовался в качестве внутреннего стандарта.
Реакцию ГДХ хлорбензола проводили при атмосферном давлении водорода и постоянной температуре 55°С в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой. Скорость перемешивания варьировали от 100 до 1200 об/мин.
Исследование стабильности катализаторов
Навеску катализатора рассчитывали, исходя из соотношения металл/хлорбензол = 1 : 100. Восстановленный катализатор помещали в реактор и добавляли к нему межфазовый агент (CH3)4N+Cl-и 6 мл 50%-го раствора KOH для связывания образующейся в ходе реакции HCl. Затем катализатор активировали как описано выше и добавляли к нему раствор хлорбензола и ундекана в 17 мл органической фазы, состоящей из 11 мл толуола и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.